己二酸生产过程中系统二元酸组分的控制

徐天祝 张元礼 闫成旺 马 磊 孟凡月

己二酸生产过程中系统二元酸组分的控制

徐天祝 张元礼 闫成旺 马 磊 孟凡月

(中国石油辽阳石化分公司尼龙厂,辽宁辽阳,111003)

分析了二元酸对己二酸生产过程的影响和影响系统中二元酸质量分数的主要因素,并结合长期生产实践,探讨如何利用正交试验有效控制系统中二元酸质量分数。结果表明,在达到预期效果的同时,降低了原料的单耗。

己二酸 二元酸 正交试验 优化控制

己二酸是尼龙及聚氨酯生产的重要原料。目前应用于己二酸工业化生产的方法有两种:环己烷氧化法和环己烯水合法。两种工艺的主要区别在于制备己二酸生产所需原料,而己二酸的合成路线则比较接近。无论哪种工艺,在生成己二酸的过程中都会有副产物二元酸生成。在此,二元酸是己二酸生产过程中的乙二酸、丁二酸、戊二酸等伴生副产物的总称。在己二酸生产过程中,二元酸存在于反应所需原料之一的氧化酸中。从理论上讲,原料氧化酸中存在二元酸对反应是有利的,因为它可以抑制反应过程中二元酸的生成。但长期的生产实践证明,氧化酸中二元酸的质量分数不宜过大。一旦过大会造成己二酸物料在后续分离过程中发黏,影响后续的产品分离和精制,造成硝酸回收系统蒸发器堵塞,不仅会因频繁清洗设备、管线而增加公用工程的消耗,同时还会影响己二酸产品的质量。

中国石油辽阳石化分公司(以下简称辽阳石化)己二酸生产装置采用的是环己烷氧化工艺路线,该工艺是目前国际上应用最为广泛的己二酸生产工艺。在己二酸生产过程中,氧化酸中二元酸的质量分数一般控制在 10%～12%之间,控制的方式是通过硝酸蒸发器排出二元酸。对于确定的生产负荷,二元酸排放量取决于氧化反应过程中副产物二元酸的生成量。因此,研究如何通过优化工艺参数来降低系统中二元酸的质量分数具有十分重要的意义。

1 己二酸生产过程中二元酸的产生与控制

辽阳石化己二酸装置是 20世纪 70年代从法国引进的,采用的是环己烷氧化法。反应使用硝酸氧化 KA油(环己醇和环己酮的混合物),反应在液态体系中进行,使用电解铜和五氧化二钒活性组分作为催化剂。己二酸及其副产物的形成过程如下[1]:

目前在己二酸的工业化生产过程中是通过硝酸蒸发环节的硝酸蒸发器,将系统中部分二元酸定量排出,以抵消氧化反应生成的二元酸,维持氧化酸中二元酸质量分数的相对稳定。

二元酸作为生产己二酸的副产物,在己二酸生产过程中循环,但也会通过向一次蒸发器投料来排出部分二元酸 (见图 1)。

图 1 二元酸循环及外排流程

原料母液酸中的二元酸和氧化反应生成的二元酸随氧化反应后的收集液进入分离过程进行分离。利用结晶点的不同将存在于液相母液酸中的二元酸与存在于固相中的己二酸进行分离。母液中的二元酸一部分进入硝酸蒸发工序后排出,大部分进入硝酸浓缩工序进行循环。从硝酸浓缩工序出来的含二元酸的混合物与 65%浓硝酸进行混合,成为氧化反应所需的氧化酸,其中二元酸的质量分数在 10%～12%。

2 系统中二元酸质量分数升高的原因

造成系统中二元酸质量分数升高的原因主要有两个:一是氧化反应过程副产物二元酸的生成量增多;二是己二酸硝酸蒸发环节中二元酸的排出能力有限,造成通过硝酸浓缩环节返回到氧化酸中的二元酸量增多,并且在系统中不断累积[2]。用环己醇和环己酮的混合物作为原料生产己二酸的反应动力学模型见图 2[1]。

从动力学模型可以看出,影响二元酸生成量的因素主要为环己酮分解为丁二酸、乙二酸的速率和双酮分解为戊二酸的速率。据有关文献报道,铜的作用是在高温区抑制副产物二元酸的生成,而钒的作用是在低温区加速主反应产物己二酸的生成[2]。另外,二元酸的生成量与氧化酸中硝酸的质量分数有直接关系[3]。

图 2 生成己二酸的反应动力学模型

3 二元酸质量分数工业化控制试验

根据上述分析,要控制系统中二元酸的质量分数,一要控制好反应条件,以减少伴生副产物二元酸的生成;二要保证硝酸回收环节二元酸向一次蒸发器的外排量,以避免二元酸在系统中的累积。从技术和经济角度分析,前者更具有实际意义,因为提高二元酸排出量需要大量的蒸汽消耗,成本很高,而合理控制反应条件则相对简单且成本不高。在减少副产物二元酸的同时,提高了主产物二元酸的生成量,间接起到降低原料单耗的作用。

经过筛选,以下 4个因素对系统中二元酸质量分数的影响比较明显,而且安全可控,易于调节:

(1)氧化酸中催化剂铜的质量分数;(2)氧化酸中催化剂钒的质量分数;(3)氧化酸中硝酸的质量分数;(4)二元酸的排出量。

为了对上述影响系统中二元酸质量分数的主要因素进行进一步的分析,确定合理控制己二酸生产过程中二元酸质量分数的方向,进行了 4因素 3水平正交试验,即以氧化酸中二元酸质量分数为指标,选取 A(氧化酸中硝酸质量分数)、B(氧化酸中铜的质量分数)、C(氧化酸中钒的质量浓度)和 D(一次蒸发器进料量)4个主要因素,在可控范围内为每个因素选择了 3个可行的水平进行试验,结果见表 1。

表 1 正交试验因素水平表

试验结束后对试验结果进行了极差分析,结果见表 2。

对于二元酸质量分数的影响,各因素的极差从大到小依次为:B(氧化酸中铜的质量分数)、A(氧化酸中硝酸质量分数)、D(一次蒸发器进料量)、C(氧化酸中钒的质量浓度),说明在试验范围内,氧化酸中铜的质量分数是抑制副产物二元酸生成、控制系统二元酸质量分数的主要因素。

通过试验可以看出:从控制二元酸质量分数角度,氧化酸中硝酸、铜、钒质量分数都不宜过大,而适宜的一次蒸发进料量对控制二元酸质量分数有利。按照“A1B1C1D2”的组合进行控制,对于稳定系统中二元酸质量分数比较有利。

表 2 试验结果极差分析表

4 结论

通过采取以上措施,很好地解决了系统二元酸质量分数偏高的问题,二元酸质量分数偏高对生产和设备运行的不利影响也相应得到了消除。同时,由于从源头上优化,氧化本身产生的二元酸减少,硝酸回收环节的物料排出量也相应减少,大大降低了硝酸蒸发器的负荷,低压蒸汽消耗高的问题也得以解决。由于己二酸的转化率提高,己二酸收率得到了提高,原料的单耗也得到了有效控制,确保了装置的稳定运行及产品质量,提高了产品的市场竞争力。

[1] 王旭开,王志武,魏寿彭.己二酸装置的模拟与优化[J].石油化工,1997(7):460-466.

[2] 华燕,赵铎.己二酸生产中控制 DBA产生量降低环己醇消耗[J].河南化工,2006,23(8):35-36.

[3] 冯美平.丁二烯法制己二酸[J].合成纤维工业,1999(2):22-25.

Control of D ibasic Acid Constituent in System in the Production Process of Adipate

Xu Tianzhu,Zhang Yuanli,Yan Chengwang,Ma Lei,Meng Fanyue
(Nylon Plant,CNPC Liaoyang Petrochem ical Com pany,Liaoyang,L iaoning111003)

The effects of dibasic acid on the production process of adipate and the main factors affecting mass fraction of dibasic acid in the system were analyzed.The measures for effectively controlling mass fraction of dibasic acid in the system with orthogonal test were discussed connecting with the long-term production practice.Result showed that the unit consumption of raw material was reduced besides attaining the result respected.

adipate,dibasic acid,orthogonal test,optimizing control

1674-1099 (2011)02-0028-03

TQ206

A

2011-01-21。

徐天祝,男,1978年出生,2001年毕业于抚顺石油学院精细化工专业,工程师,主要从事己二酸生产技术管理及生产过程优化控制等方面的工作。