四丁基溴化铵水合物的生成－分解特性

丁 垚，宫 敬，彭 宇

(中国石油大学城市油气输配技术北京市重点实验室，北京 102249)

四丁基溴化铵水合物的生成－分解特性

丁 垚，宫 敬，彭 宇

(中国石油大学城市油气输配技术北京市重点实验室，北京 102249)

对四丁基溴化铵(TBAB)水溶液与柴油形成的油包水乳状液中的水合物生成－分解特性进行实验研究，考察水合物的悬浮液混输。结果表明:四丁基溴化铵水溶液分散到柴油中形成油包水乳状液以后，相对于TBAB+水体系，生成水合物所需的温度降低，反应时间延长，能形成较稳定的水合物悬浮液;在相同的剪切速率下，TBAB水合物悬浮液的表观黏度明显大于对应的油包水乳状液的表观黏度，并且TBAB水合物颗粒体积分数越大，悬浮液的表观黏度越大，非牛顿流体的特性越明显;温度升高时，TBAB水合物在油包水乳状液中迅速分解，由固体颗粒融化成为液体，在此过程中对油包水乳状液具有明显的破乳作用，导致TBAB水合物在柴油中的悬浮液与水滴在柴油中形成的油包水乳状液的复合体系稳定性下降。

四丁基溴化铵水合物;生成特性;分解特性;油包水乳状液

在深海中小型凝析气田的开发过程中，生产井产出的油、天然气、水经管道输送到集中处理平台进行处理。海底的低温环境及管线内的高压极易导致混输管线内形成天然气水合物，造成堵塞事故。一些学者提出采用水合物悬浮液混输技术来解决这一难题［1-2］，即在海底混输管线的入口注入表面活性剂、阻聚剂等，在低温高压的环境下使水分散在油中形成油包水(W/O)乳状液，溶解在油中的天然气与水滴逐渐形成水合物颗粒悬浮于油中进行输送。研究［3-11］表明，油包水乳状液中的分散相结晶与体相溶液结晶之间存在差异。四丁基溴化铵(TBAB)水合物是一种半笼型结构的水合物［12］，在常压条件下降低温度即可生成，笔者选择四丁基溴化铵水合物替代天然气水合物，对其在油包水乳状液中的生成－分解特点进行实验研究。

1实验

1.1 实验仪器和装置

实验仪器主要包括恒温水浴、温度传感器、数据采集装置、搅拌器、黏度计、烧杯、玻璃棒。实验装置见图1。

图1 实验装置Fig.1 Experimental device

1.2 实验试剂

实验试剂包括柴油、四丁基溴化铵(分析纯，99.5%)、自来水、乳化剂 Span80。

1.3 TBAB水合物悬浮液的制备

先配制质量分数为28.6%的四丁基溴化铵水溶液，加入乳化剂Span80将其与柴油混合，用搅拌器在一定的转速下将其制成油包水乳状液，然后将上述乳状液放入4℃的恒温水浴中冷却并用玻璃棒搅拌，直至形成较均匀的TBAB水合物－柴油悬浮液。

2 结果分析

2.1 TBAB水合物在油包水乳状液中的生成

TBAB水合物在油包水乳状液中的生成受温度、TBAB水溶液质量分数、乳状液的稳定性、乳状液含水率、制备乳状液搅拌强度等因素影响。本文中对温度、乳状液含水率两个影响因素进行实验研究。

图2为常压下TBAB与水的二元体系相图。由图2可知，TBAB与水在常压下，12℃即可生成水合物［12］。水合物的生成是一个放热过程，通过对实验体系(TBAB水溶液－柴油形成的W/O乳状液)温度的变化可测定水合物的生成。

图3为TBAB水溶液与柴油形成的含水率为25%和20%的油包水乳状液在常压、4℃下水合物生成过程中的温度变化曲线。由图3可看出:约1.5 h后，TBAB水溶液与柴油形成的含水25%的油包水乳状液温度开始上升，并出现放热峰，说明TBAB水合物在乳状液体系内生成;TBAB水溶液与柴油形成的含水20%的油包水乳状液经过约3 h温度开始上升，出现放热峰，生成TBAB水合物。

图2 TBAB-H2O二元体系相图Fig.2 Phase diagram of TBAB-H2O binary system

图3 TBAB水溶液－柴油乳状液体系温度变化曲线Fig.3 Temperature curve of TBAB solution in oil emulsion

与图2结果相比，TBAB水溶液被分散到柴油中形成W/O乳状液以后，形成水合物的温度由12℃降至4℃，反应时间延长，并且初始乳状液的含水率越低，反应时间越长。

此外，TBAB水合物颗粒表面呈亲水性，但在W/O乳状液中形成水合物以后，在常压、4℃下，TBAB水合物颗粒能够稳定地均匀分散在油相中。说明当乳状液中的TBAB溶液液滴形成水合物固体颗粒以后，乳化剂分子仍能吸附在水合物颗粒的表面，抑制油相中水合物颗粒的聚集，形成稳定的悬浮液。

图4为TBAB水合物－柴油悬浮液和对应的油包水乳状液的表观黏度随颗粒体积分数变化曲线，图5为不同颗粒浓度下悬浮液的表观黏度与剪切率的关系，表1为不同颗粒体积分数下悬浮液的稠度系数K和流变指数n。可以看出:在相同的剪切速率下，TBAB水合物悬浮液的表观黏度明显大于对应的油包水乳状液的表观黏度;TBAB水合物颗粒体积分数越大，悬浮液的表观黏度越大，当TBAB水合物颗粒体积分数大于20%时，TBAB水合物悬浮液的表观黏度出现较大幅度的升高。这不仅说明在TBAB水溶液－柴油形成的W/O乳状液中有水合物固体颗粒生成，使油包水乳状液转化成为TBAB水合物固体颗粒悬浮液，而且TBAB水合物固体颗粒悬浮液具有明显的非牛顿流体的特性，当TBAB水合物固体颗粒体积分数由15%增加至30%时，稠度系数K由0.667增加至4.184，流动特性指数n由0.5686降至0.372 6，其非牛顿流体的特性明显增强。此现象也进一步表明，TBAB水合物固体颗粒的生成和颗粒体积分数，对管道输送水合物悬浮液将产生明显的影响。

图4 水合物悬浮液及乳状液的表观黏度随颗粒体积分数的变化Fig.4 Variation of apparent viscosities of TBAB hydrate suspension and emulsion with particle volume fraction

图5 不同颗粒体积分数下悬浮液的表观黏度与剪切率的关系Fig.5 Apparent viscosity of TBAB hydate suspension vs.shear rate at different particle volume fractions

表1 不同颗粒体积分数下悬浮液的K和n值Table 1 K，n values of TBAB hydate suspension at different particle volume fractions

2.2 TBAB水合物在油包水乳状液中的分解

在室温(15℃)、常压环境下，将一滴水合物悬浮液滴于玻璃表面上，可观察到TBAB水合物分解的变化过程(图6):首先沿着油滴边缘出现很多小水滴，相邻的小水滴随即聚并形成较大直径的水滴，但仍沿着油滴边缘分布，然后这些较大的水滴进一步聚并成更大的水滴并向油滴中心移动，最后，在油滴中心附近形成少数几个更大的水滴，然后不再变化。整个过程持续时间为几十秒，此现象表明，在常压下，当温度由4℃升至15℃时，TBAB水合物会迅速分解，由固体颗粒变成液体。

图6 TBAB水合物在W/O乳状液中分解过程示意图Fig.6 Schematic diagram of process of TBAB hydrate dissociation in invert emulsions

2.3 TBAB水合物分解对油包水乳状液的破乳作用

实验中发现，TBAB在TBAB水溶液－柴油形成的W/O乳状液中形成水合物时，在某些情况下，有少量的水没有形成固体颗粒，以液滴形式分散在柴油相中，使整个体系为TBAB水合物在柴油中的悬浮液与水滴在柴油中形成的W/O乳状液的复合体系。如果此体系稳定性较差，则不能进行管道输送。为此，本文中考察TBAB水合物悬浮液在常温下分解对水滴在柴油中形成的W/O乳状液稳定性的影响。

取5 mL TBAB水合物悬浮液置于量筒中，在室温下静置10 min后记录析出的水相体积。计算脱水率［13］:

其中，Dw为脱水率;Vw为析出水的体积;V0为悬浮液的总体积;fw为初始乳状液的含水率。

实验结果如图7所示。乳化剂质量分数为9.5%时，随着初始乳状液含水率的上升，脱水率略有增加。当乳化剂质量分数为11.5%和13.5%时，脱水率基本不随初始乳状液含水率而变化，在50%上下波动。这表明乳化剂质量分数较低时更易于分散相水滴的聚并沉降，促进破乳，此时乳状液的含水率对破乳效果有一定的影响;而乳化剂质量分数较高时，初始乳状液的含水率对破乳效果基本不会产生影响。

因此，当乳化剂质量分数较低时，乳化剂对乳状液的稳定作用较弱，TBAB水合物的分解会促进此乳状液的破乳，脱水率较高;当乳化剂质量分数较高时，乳化剂对乳状液的稳定作用较强，TBAB水合物的分解对乳状液的破乳影响相对较弱，乳状液的含水率对TBAB水合物的分解导致乳状液破乳的影响不大。由此得出，TBAB水合物的分解将导致此复合体系稳定性下降，甚至完全破坏，不能进行水合物悬浮液的管道输送。

图7 不同乳化剂质量分数下水合物分解对油包水乳状液的破乳效果Fig.7 Demulsification effect of hydrate dissociation at different emulsifier mass fractions

3 结论

(1)TBAB水溶液被分散到柴油中形成W/O乳状液时，生成水合物所需的温度降低，反应时间延长。当初始乳状液中的分散相液滴形成水合物固体颗粒以后，乳化剂分子仍能吸附在水合物颗粒的表面，抑制悬浮液中水合物颗粒的聚集，形成较稳定的水合物悬浮液。

(2)在相同的剪切速率下，TBAB水合物悬浮液的表观黏度明显大于对应的油包水乳状液的表观黏度，并且TBAB水合物颗粒体积分数越大，悬浮液的表观黏度越大，非牛顿流体的特性越明显。

(3)温度升高，TBAB水合物在油包水乳状液中迅速分解，由固体颗粒融化成为液体。在此过程中，对油包水乳状液具有明显的破乳作用，导致TBAB水合物在柴油中的悬浮液与水滴在柴油中形成的W/O乳状液的复合体系稳定性下降，对管输产生影响。

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Formation-dissociation characteristics of TBAB hydrate

DING Yao，GONG Jing，PENG Yu

(Beijing Key Laboratory of Urban Oil and Gas Distribution Technology，China University of Petroleum，Beijing 102249，China)

Based on the investigation of hydrate suspension multiphase transportation technology，experiments on TBAB hydrate formation-dissociation characteristics in invert emulsions formed by TBAB solution and diesel were carried out.The following results were obtained:The formation of TBAB hydrate in invert emulsions requires lower temperature and longer induction time compared with that in TBAB aqueous solutions.The apparent viscosity of TBAB hydrate suspension is higher than that of corresponding invert emulsion significantly at the same shear rate.The non-Newtonian phenomenon of TBAB hydrate suspension is more obvious and the apparent viscosity of TBAB hydrate suspension increases with the rise of TBAB hydrate particle volume fraction.When the temperature increases，TBAB hydrate dissociates rapidly in invert emulsions，transforming from solid particles to liquid.This phenomenon has obvious demulsification effect on invert emulsions，which induces instability of the complex system containing TBAB hydrate suspension and water/diesel emulsion.

TBAB hydrate;formation characteristics;dissociation characteristics;invert emulsion

TE 832.332

A >

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.04.028

1673-5005(2011)04-0150-04

2011－03－08

国家“863”计划项目(2005AA615030)

丁垚(1982－)，女(满族)，辽宁清原人，博士研究生，主要从事油气储运多相流研究。

(编辑 刘为清)