Na12Cd2{[P4Mo6O28(OH)3]2}·12H2O的合成与表征

徐 敏,叶立芹,崔晓利,贾瑞霞

(通化师范学院化学系,吉林通化 134002)

Na12Cd2{[P4Mo6O28(OH)3]2}·12H2O的合成与表征

徐 敏,叶立芹,崔晓利,贾瑞霞

(通化师范学院化学系,吉林通化 134002)

文中利用水热技术成功合成了含有隧道结构的二维钠钼磷酸盐 Na12Cd2{[P4Mo6O28(OH)3]2}·12H2O,并应用红外光谱、元素分析、单晶 X-射线衍射等进行了表征.结果表明,该晶体属于单斜晶系:P121/n1空间群;晶胞参数 a=1.6279(3)nm,b=1.1755(2)nm,c=1.8101(4)nm,α =90.00°,β=104.07(3)°,γ=90.00°,V=3.3598(12)nm3,Z=2,R1=0.0693,wR2=0.1274.

多金属氧酸盐;水热合成;晶体结构;隧道

多金属氧酸盐是一种重要的金属氧簇,因其在医药、催化、离子交换、化学吸附、分子材料、光化学、电化学和磁性等领域潜在的应用价值而倍受重视[1-2].在这一领域中,钼磷酸盐尤其是还原型的钼磷酸盐,以其在催化和材料科学上的特殊潜在应用而引起人们广泛的研究兴趣[2].近年来,以[P4Mo6]作为基本构筑块的还原型钼磷酸盐已经成为人们研究的热点,一系列由 [P4Mo6]单元构筑的新型钼磷酸盐相继被报道[3-4].在还原型的钼磷酸盐中,[P4Mo6]大多通过过渡金属 (Co,Ni,Cr,Cd,Fe等)连接而形成零维、一维、二维或三维结构[5-8].大量的实验结果表明,水热合成技术是合成新奇结构的还原型钼磷酸盐的一种有效方法.本文通过水热合成方法,合成了一种含有隧道结构的化合物 Na12Cd2{[P4Mo6O28(OH)3]2}·12H2O,并经元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射确定了其结构.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器:Perkin-Elmer2400分析仪;晶体的 X射线单晶衍射数据在日本理学 R-RAXIS型四圆衍射仪上收取;H元素分析采用 Perkin-Elmer2400型元素分析仪;P,Mo,Na,Cd元素分析采用 LeamanI CP光谱仪;红外光谱使用 Nicolet6700傅立叶变换红外光谱仪,KBr压片,范围 400～4000cm-1;试剂:钼酸钠、氯化镉、乙二胺、磷酸均为市售分析纯.

1.2 化合物的合成

将 Na2MoO4·2H2O(4.03g),CdCl2(1.268g),乙二胺 (0.37mL),溶解到 18mL水中,搅拌 20min,pH用 H3PO4调至 4.5.然后将混合物移至 23mL反应釜内,于 160℃下晶化 6天.自然冷却至室温,釜底析出深红色大块晶体,用蒸馏水洗涤,自然干燥,产率为 34.6﹪ (以 Mo计 ).化学式:H30Cd3Mo12Na12O74P8.元素分析结果 (单位为质量分数 /%,括号内为计算值):H,0.86(0.93);Cd,10.30(10.45);Mo,33.64(35.68);Na,8.50(8.55);P,7.54(7.68).

1.3 X射线单晶衍射

选取 0.23mm ×0.19mm ×0.11mm单晶,用 RRAXIS四圆衍射仪在 293K下测定晶体晶胞参数并收集衍射点,使用石墨单色器,MoKα辐射源,在 3.02°≤2θ≤25.00°范围内 ,以ω -2θ扫描方式共收集25482个衍射点,其中 5897个独立衍射点.使用SHELX97程序,通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构.结果表明:该晶体属于单斜晶系,空间群为 P121/n1;晶胞参数为 a=1.6279(3)nm,b=1.1755(2)nm,c=1.8101(4)nm,α =90.00°,β =104.07(3)°,γ=90.00°,V=3.3598(12)nm3,Z=2,R1=0.0693,wR2=0.1274.

2 结果与讨论

2.1 I R光谱

化合物的 IR光谱数据如图 1所示,化合物在900-1000cm 范围内应归属于Mo=O和Mo-OMo伸缩振动,1000-1200cm-1范围内的谱带应归属于 P-O基团伸缩振动,在 3400cm-1左右的宽谱带为O-H伸缩振动所对应的谱带.

图1 标题化合物的红外光谱

2.2 结构描述

单晶 X射线分析表明,化合物是建立在 Cd[P4Mo6]2为杂多阴离子基础之上的.其中经典的[P4Mo6]单元如图 2所示,它是由 6个 [MoO6]八面体和 4个[PO4]四面体组成的.六个氧桥连接的钼原子位于同一平面,通过共边相连形成了一个六元钼簇,其中 Mo-Mo键和非键和的 Mo-Mo作用交替存在.在四个磷酸根基团中,中央的一个从六元钼簇内部将六聚体桥连起来,而周围的其它三个则从六元钼簇外部桥连了三个非键连的Mo2单元.所有的[PO4]四面体与相应的 [MoO6]八面体通过共角的方式相连.价键计算不仅表明所有的Mo原子处于还原态 +5价,而且显示 [PO4]上的 3个 O原子是质子化的.12个 Na原子与 O原子通过共价键相连.一个八面体配位的 Cd2+离子通过μ-3氧原子将两个[P4Mo6]单元连接形成 Cd[P4Mo6]2二聚体 (如图 3).

图2 [P4Mo6]的构筑单元 图 3Cd[P4Mo6]2二聚体单元

这样由多个 Cd[P4Mo6]2二聚体通过方锥形配位的 Cd(2)相连而行成如图 4所示的二维层状结构(如图 4).其中,Mo-O键长范围 0.1670(7)-0.2306(6)nm,Cd(1)-O键长范围 0.2237(7)-0.2259(6)nm,Cd(2)-O键长范围 0.2175(7)-0.2393(7)nm,P-O键长范围 0.1481(7)-0.1573(7)nm,Na-O键长范围 0.2512(14)-0.3003(11)nm.

令人感兴趣的是,过渡金属镉与无机基团[P4Mo6]配位,镉离子既展示了八面体又展示了四方锥的配位方式.化合物在其二维结构中存在两种类型的隧道,分别记为 A和 B,如图 5所示.

图4 Cd[P4Mo6]2二聚体的二维层状结构

图5 Na12Cd2{[P4Mo6O28(OH)3]2}·12H2O的二维隧道结构 (忽略 Na原子)

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O61

A

1008-7974(2010)10-0027-02

吉林省“十一五”科学技术研究项目 2009(469).

2010-05-11

徐敏 (1971-),女,吉林通化人,硕士,通化师范学院化学系副教授.

(责任编辑:王宏志)