二氧化硅对复合材料感应器灵敏度的影响

张 伟，吴红丽

(1.利兹大学功能纺织品研究中心，英国利兹LS2 9JT，E-mail:zhangweileads@hotmail.com; 2.北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100191)

二氧化硅对复合材料感应器灵敏度的影响

张 伟1，吴红丽2

(1.利兹大学功能纺织品研究中心，英国利兹LS2 9JT，E-mail:zhangweileads@hotmail.com; 2.北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100191)

为了制备碳黑-二氧化硅-环氧树脂基复合材料弯曲角度感应器，采用K-控制仪将该材料涂层到透明薄膜上，通过研究感应器电阻率随弯曲角度的变化情况及扫描电镜分析，探讨二氧化硅对感应灵敏度的影响.结果表明，从0°弯曲角开始，随着弯曲角度的增加，感应器的电阻率先下降后增加.当感应器中二氧化硅含量低时，碳黑颗粒易于形成聚集，材料中形成的导电通路密度相对较低，容易受外加条件的影响，其对弯曲角度的感应灵敏度较高.碳黑与聚合物分子间存在着较好的物理化学作用，制备的感应器具有良好的感应重复性.

复合材料;感应器;弯曲角度;灵敏性

导电复合材料以其低密度、容易成型、耐腐蚀性好以及电导率范围大等优点，在有机电路、电磁干扰防护以及静电除尘等领域中都获得了广泛的应用［1-2］.由于具有成本低、重量轻、容易制造等优点，近年来，对导电复合材料感应器的研究成为智能材料研究领域的热点之一.在一些报道中主要应用的是以碳黑为导电组份的一元固体添加物复合材料，材料在溶剂化制备过程中的粘度不易控制，影响了其实际应用的进度［3-7］.而向复合材料中引入二氧化硅不仅可以改变材料的粘度参数、而且有利于降低材料的热膨胀系数、提高材料的抗摩擦性能和耐腐蚀性能［8-11］，实验发现二氧化硅的引入还会对碳黑-二氧化硅-环氧树脂二元固体添加物导电聚合物复合材料的导电性能产生影响［12-13］.在此基础上，本文进一步研究了基于该复合材料感应器对弯曲角度的感应性能，并探讨了二氧化硅用量对感应灵敏性的影响.

1 实验

1.1 原料

碳黑(Vulcan-P)和二氧化硅(EH5)由Cabot公司提供，透明薄膜(CG3406)由惠普公司提供;环氧树脂、异佛尔酮二异氰酸酯(质量分数98%)及2-丁氧基乙基乙酸乙酯(质量分数99%)由Sigma-Aldrich公司提供.

1.2 复合材料感应器的制备

将5.5 g环氧树脂，1.82 g碳黑，0～2.72 g二氧化硅均匀混合于10～43 mL的2-丁氧基乙基乙酸乙酯中，再加入5.56 mL异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌0.5 h.然后将混合物在研磨机(Specamill，England)中研磨10 h.通过K-bar控制表面涂层仪(K 202 control coater，R K Print-Coat Instruments Ltd，England)将研磨的混合物均匀地涂在透明薄膜上，在100℃固化3 min，接着在150℃固化3 min.所有样品在室温下放置24 h来释放残余热应力.

1.3 电阻率的测试

将表面涂层切成约100 mm×12 mm的长条(感应器)，其准确的宽度和厚度通过Mitutoyo微米器(0.001 mm)进行测量，长度采用Slip gauges(Coventry Gauge＆Tool Co.Ltd M-88)进行测量.电阻值采用数字万用表(Robin，AR 6002)进行测试，电阻率ρ的计算公式为

式中:L为长度，A为横截面积，a为涂层的宽度，b为涂层的厚度(即涂层与薄膜的总厚度与薄膜厚度之差值)，实验中均取10个不同测量点的平均值.

1.4 弯曲角度的计算

为了测定感应器在不同弯曲角度下的电阻率，实验中设计使用了一系列不同外径的圆管(见图1)，而弯曲角度可以根据弧长(见图2)的计算公式进行计算，即

式中:S为弧长，θ为圆心角(弯曲角度)，D为圆管的外径.实验中感应器的长度取60 mm，通过改变圆管的外径可以获得不同的弯曲角度.所用圆管的外径及相对应的弯曲角度见表1.

图1 测试感应性能的装置

图2 圆的弧长

表1 圆管的直径及对应的变曲角度

1.5 表面形貌观察

通过扫描电镜仪(SEM，LEO 1530 FEGSEM，LEO Electron Microscope Ltd，England)来观察复合材料的表面形貌.

2 结果与讨论

2.1 感应器电阻率对弯曲角度的感应性能

为了研究感应器对弯曲角度的感应性能，实验中将感应器沿圆管外表面紧密的附着于圆管，并用两片金属接触片和螺丝将其固定在圆管上(实验装置见图1)，然后测量两金属接触片间的电阻值，再根据式(1)计算出电阻率值.二氧化硅与碳黑的质量比不同时感应器的电阻率随弯曲角度的变化曲线见图3.可以看出，随着弯曲角度的增加，感应器的电阻率先减小后增加，这是感应器中导电通路的形成和破坏两个过程竞争的结果.

当被弯曲时，感应器中会有两个过程同时发生: 1 )由于部分碳黑颗粒或聚集的重排以及它们之间间距的减小导致电阻率的下降; 2 )由于部分碳黑颗粒或聚集之间的距离增加对已经形成的导电通路有破坏作用，导致电阻率的增加.这可以进一步归因于所用碳黑的纳米特性以及电子的隧道效应.根据电场辐射理论，当导电固体颗粒之间的间距在纳米级时，颗粒之间会形成较强的电场，电子很容易从一个颗粒越迁到另一个颗粒;从材料导电性角度分析，这等同于颗粒之间的直接接触导电［1 4］.因此，材料的宏观表现性质将是上述两个微观过程平衡的结果;材料的电阻率变化将由占主导作用的过程所决定.当感应器被弯曲时，导电通路的形成主要发生在复合材料涂层的内层，而导电通路的破坏主要发生在涂层材料的外层.当感应器处于较小弯曲角度时，碳黑颗粒及其聚集的重排和由于间距减小而形成新的导电通路将占主导地位.因此，随着弯曲角度的增加，材料的电阻率下降.随着弯曲角度的继续增加，电阻率增大的速度将随着材料外层中碳黑颗粒之间距离的增加而加快.在某一弯曲角度时，电阻率的增加和下降速度达到一个暂时的动态平衡，材料的输出电阻率达到一个最小值.此时，材料内层碳黑颗粒之间的间距已经达到要发生电子跃迁的阈值间距(纳米级);继续通过减小材料内层碳黑颗粒间距而增加弯曲角度来增加导电性的作用有限，而外层的碳黑颗粒间距继续增加，对已形成的导电通路有破坏作用，导致材料电阻率随弯曲角度的增加而增大.

图3 在二氧化硅与碳黑质量比不同时电阻率随弯曲角度的变化曲线

2.2 二氧化硅用量对感应灵敏度的影响

实验中考察了二氧化硅用量对感应器电阻率变化的影响，结果见图4，图中数据为6次测量的平均值.在这里感应器输出电阻率的变化

式中:ρmax为在不同弯曲角度下电阻率的最大值，ρmin为最小值.

图4 二氧化硅用量对电阻率变化的影响

图4表明，随着二氧化硅的用量的增加，Δρ值变小，感应器对弯曲角度的感应灵敏度下降;继续增加二氧化硅的用量，感应的灵敏度又略有提高.这是由材料中形成的导电通路的性质所决定的.由于纳米颗粒之间存在着较强的范德华力作用，在没有引入二氧化硅时，碳黑颗粒易于相互作用并形成聚集，如图5(a)所示，图中的白点代表碳黑颗粒或其聚集;此时，碳黑颗粒之间的距离较大，材料中碳黑颗粒的分布状态如图6(a)所示(图中黑点代表碳黑颗粒，圆圈代表二氧化硅颗粒)，材料中形成的导电通路数量有限.当感应器被弯曲时，材料中形成的导电通路网很容易被改变，从而引起了较大的输出电阻率变化.与此相对比，当向复合材料中引入二氧化硅后，二氧化硅颗粒将分布于碳黑颗粒之间，降低了碳黑颗粒发生聚集的可能性，碳黑颗粒被均匀分散，平均间距变小，如图5(b)、6(b)和6(c)所示，材料中形成了较多的导电通路网，整个系统达到了一个相对稳定的状态，对外加条件的改变产生了一定的“缓冲能力”.因而感应器电阻率对弯曲角度的感应灵敏性下降.二氧化硅用量的继续增加会对已形成的碳黑导电通路网产生破坏作用，部分的碳黑颗粒间距变大，如图6(d)所示，材料的导电通路又易于受外加条件的影响，感应器电阻率对弯曲角度的感应灵敏度又相应地提高.

图5 二氧化硅与碳黑质量比不同的涂层的SEM照片

图6 二氧化硅对碳黑分布状态的影响

2.3 感应的重复性

任何感应器要获得广泛的应用，都必须具有良好的感应重复性.这对导电高分子复合材料感应器而言显得尤为重要，因为当感应器经历外加力作用后，高分子聚合物与碳黑颗粒之间的相互作用力将受到影响，进而影响碳黑在材料中的分布，使材料电阻率产生变化，影响了感应的重复性.上述的实验结果表明，当复合材料中不含二氧化硅时，感应器的感应灵敏度较高.因此，实验中对这一感应器在每一弯曲角度下的电阻值进行了6次测量，每次测量后，感应器被放平(未弯曲状态)5 min来释放残余应力，并根据式(1)计算出相应的电阻率值ρi(i=1，2，…，6)，求出平均值ρ，计算结果见表2.

表2 电阻率的误差系数

表2说明感应器在不同弯曲角度下的电阻率值的标准差率均小于4%，说明感应器具有良好的感应重复性，这主要是因为在碳黑与高分子聚合物之间存在着较好的物理化学作用力.在碳黑颗粒的表面存在着许多含氢或氧的化学活性基团，这些活性基团可以通过氢键或范德华力与高分子聚合物进行紧密的结合［15］.当完成弯曲感应测试结束后，感应器被放平，高分子聚合物分子恢复到初始位置，与之紧密结合的碳黑颗粒也随之恢复到原始位置，材料中的导电通路网得以恢复，因而感应器表现出较好的感应重复性.

3 结论

1)基于碳黑-二氧化硅-环氧树脂基复合材料的感应器具有对弯曲角度感应的特性:从0°弯曲角开始，随着弯曲角度的增加，感应器的电阻率先下降后增加.

2)感应器电阻率对弯曲角度的感应灵敏度受二氧化硅的用量的影响，当复合材料二氧化硅含量较低时感应器对弯曲角度具有较高的感应灵敏性和重复性.

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Effect of silica on sensitivity of composite based sensors

ZHANG Wei1，WU Hong-li2
(1.Centre for Technical Textiles，University of Leeds，Leeds LS2 9JT，UK，E-mail:zhangweileads@hotmail.com;2.School of Materials Science and Engineering，Beihang University，Beijing 100191，China)

To manufacture carbon black(CB)/epoxy resin/silica composite based bending sensors，the above composites were coated on polyester film by K-control coater.The effect of silica content on sensitivity of the sensors was addressed by monitoring the variation of electrical resistivity and analyzing the scanning electron microscope images.Results show that，the electrical resistivity of sensors drops and then increases with the increase of bending angle.Higher sensitivity can be achieved at lower silica loadings.In these cases，CBs are readily to form aggregates，resulting in lower density of conductive paths.The reproducibility of obtained sensors is reasonable，which can be attributed to the good physical and chemical interactions between CBs and polymer matrix.

composite;sensor;bending angle;sensitivity

TP391文献标识码:A文章编号:1005-0299(2010)02-0211-05

2008-07-22.

英国政府国外研究学生基金资助项目(2003023024).

张 伟(1976-)，男，博士，研究员.

(编辑 魏希柱)