碳纳米管增强2024铝基复合材料的力学性能及断裂特性

邓春锋，马艳霞，薛旭斌，张学习，王德尊

(1.洛阳船舶材料研究所，洛阳471039，E-mail:cfdeng2000@163.com; 2.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150001)

碳纳米管增强2024铝基复合材料的力学性能及断裂特性

邓春锋1，马艳霞1，薛旭斌1，张学习2，王德尊2

(1.洛阳船舶材料研究所，洛阳471039，E-mail:cfdeng2000@163.com; 2.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150001)

为了研究碳纳米管对铝基复合材料性能的影响，采用冷等静压、热挤压方法制备了质量分数1.0%的多壁碳纳米管增强2024Al基复合材料.采用扫描电镜、透射电镜和拉伸试验对复合材料的显微组织进行了观察和分析，并对其力学性能进行了测试.结果表明，碳纳米管均匀地分布在复合材料中，碳纳米管和铝基体的界面结合良好，没有发现界面产物Al4C3的形成;复合材料的断口上存在大量的撕裂棱，韧窝，并涉及碳纳米管的拔出或拔断与桥接，与2024Al基体材料相比，复合材料的硬度、弹性模量和抗拉强度显著提高，同时复合材料的延伸率却并不下降.碳纳米管的加入可以显著提高铝基复合材料的力学性能.

碳纳米管;铝基复合材料;制备;力学性能;断口

自1991年碳纳米管［1］被日本NEC公司的电子显微镜专家饭岛Iijma在高分辨透射电镜(HRTEM)下发现以来，碳纳米管的研发已引发人们广泛的关注［2-3］.碳纳米管具有纳米级的管径，优异的力学性能以及较低的密度，是理想的纳米晶须增强增韧材料，被称为纤维类强化相的终极形式，其长径比很高，而且，由于碳纳米管的体积远小于常规碳纤维，因此，与金属基体复合时，不会破坏基体的连续性，且可用较小的体积掺入量就能达到常规碳纤维复合材料的性能.近年来，以碳纳米管为增强体增强聚合物［4］、陶瓷［5］、金属［6-10］等基体复合材料的研究已广泛开展起来.

铝及铝合金具有密度小、耐腐蚀和加工性能好等优点，随着航空、航天和汽车制造现代化工业的发展，对这类材料的比强度、比刚度、耐磨性、耐热性和抗疲劳等力学性能提出了更高的要求.由于碳纳米管具有优异的力学性能，良好的热稳定性，且为纳米量级，以碳纳米管增强铝基复合材料为铝基复合材料性能的更进一步提高又提供了一个新的途径.Kuzumaki［6］等人用少量的CNTs增强Al基复合材料，获得强度提高一倍的增强效果，而 Rong Zhong［7］等利用热压法制备的SWCNTs/nano-Al复合材料最高硬度达到2.89 GPa，大约是粗晶铝的 20倍，Torou Noguchi［8］等利用浸渗法获得体积分数1.6%的碳纳米管/铝基复合材料的屈服应力比纯铝的提高了7倍.而利用碳纳米管增强铝合金复合材料还未见报到，本文采用粉末冶金法制备多壁碳纳米管增强2024Al基复合材料，并测试了复合材料的室温力学性能，研究了复合材料的断裂机理.

1 试验

试验选用复合材料的基体为2024Al合金粉末，名义尺寸为56 μm，合金粉末成分(质量分数/%)为Cu:4.18%，Mg:1.44%，Mn:0.58%，Si:0.06%，其余为Al.增强体为碳氢化合物高温催化分解生成的多壁碳纳米管，平均直径为20～30 nm(图1)，质量分数为1.0%.

CNTs的纯化:原始的碳纳米管在浓HNO3溶液中120℃回流10 h后静置，然后除去上层的酸液，用去离子水反复洗涤4次后，放入无水乙醇中保存待用.复合粉体的制备:将纯化后的CNTs在无水乙醇中超声分散后，加入2024Al粉末，同时利用超声波振荡加机械搅拌在80℃混合CNTs和2024Al粉体，最后将复合粉体在100℃真空烘干，用球磨将复合粉体块体破碎.复合材料的制备:将复合粉体放入特制的铝包套内振实，然后再放入橡胶模具内，抽真空后密封;密封后的包套在冷等静压机上冷压致密，压力为300 MPa，保压时间5 min.最后将冷压后的坯料在460℃热挤压，挤压比为25∶1.为进行比较，制备了相应基体成分的2024Al合金试样.此外，为了与复合材料力学性能相比较，在相同的制备工艺下制备了2024Al基体材料.采用Philips CM12透射电子显微镜观察分散前后碳纳米管的分散状态，利用Hitachi S-4700场发射扫描电镜观察了CNTs和2024Al粉末的混合状况以及复合材料的断口形貌.在Instron5569万能材料试验机上测试了复合材料的室温拉伸性能，拉伸试样的标距为15 mm，十字头的移动速度0.5 mm/min，维氏硬度由HV-5型小负荷维氏硬度计测定，复合材料的密度用阿基米德法测定.

2 结果及分析

2.1 酸处理对碳纳米管纯化及分散的影响

图1 碳纳米管的形貌

以碳氢化合物高温催化分解制备的碳纳米管，所得的产物中也同时混有各种杂质粒子，如无定形碳、碳纳米颗粒子、碳纳米球、催化剂粒子(Fe、Co、Ni)等.这些杂质的存在不仅会损害碳纳米管的力学性能，同时也会使碳纳米管不易分散，在范德华力的作用下，更容易团聚在一起.制备性能优异复合材料的先决条件是增强体在基体中弥散分布，因此，在制备复合材料前对碳纳米管进行纯化及分散是十分必要的.图1为碳纳米管纯化前后的TEM照片，由图1(a)可知，供给态的碳纳米管管径在20～30 nm，长径比很大，碳纳米管相互缠结在一起形成团聚体，在这些团聚体里面又存在很多的杂质粒子.而图1(b)显示了浓HNO3回流处理后的碳纳米管的形貌，可以看到，碳纳米管经过回流处理后，杂质粒子已完全被溶解掉，碳纳米管表面十分干净，分散比较均匀，同时，也能观察到被浓HNO3腐蚀断的单根碳纳米管.碳纳米管具有很高的结构稳定性，耐强酸、耐强碱腐蚀，而其他杂质粒子的稳定性都远不如碳纳米管，浓HNO3具有强的氧化性，能够氧化熔解杂质粒子，但不会氧化碳纳米管，但碳纳米管本身也存在部分缺陷，在这些缺陷处容易被酸剪断，剪断后的碳纳米管降底低了长径比，减弱了CNTs间范德华力的作用，从而达到有效的分散［11-12］.

2.2 碳纳米管与合金粉体的混合状况

图2 复合粉体的SEM照片

碳纳米管和2024Al混合粉末的形貌如图2所示，从图2(a)可知，原始态2024Al粉末尺寸范围分布较广，平均直径在60 μm左右，粉末的形状多以近球形及亚铃形，这是非常有益于粉体的塑性成形的.而图2(b)表明，碳纳米管和2024Al粉末混合后，碳纳米管主要分布在合金粉末的表面，同时没有发现团聚的碳纳米管，这说明碳纳米管与铝粉的混合是均匀的.已有研究［13］表明，碳纳米管经HON3处理后，在碳纳米管的表面会引入一些〉C O和—OH基官能团，这些官能团的存在改变了碳纳米管的表面特性，同时由于合金粉末与碳纳米管存在巨大的表面能差，这些可能是造成碳纳米管与合金粉体均匀混的原因，但具体的分散机理还待进一步的研究.

2.3 复合材料的断口分析

复合材料的室温拉伸断口形貌如图3所示.由图3(a)可见，在复合材料的断口处可以观察到大量的韧窝与撕裂棱，因此，从微观上来看，呈现韧性断裂特征，其韧窝的形成方式主要有两种:一种是大韧窝，这种韧窝的尺寸形状都与原始2024Al粉末的颗粒有关，但在复合材料的断口处存在较多细小韧窝，撕裂比较剧烈.图3(b)和(c)分别显示了碳纳米管在复合材料基体中拔出/拔断和牵拉两个裂纹面.这也说明碳纳米管和基体界面结合状态良好.界面结合强度足够高，材料在承受拉应力时能够有效地将载荷传递到增强体，而碳纳米管的拔出/拔断和桥接也使裂纹偏转，消耗了断裂能力，从而提高了复合材料的力学强度.同时，在复合材料断口的SEM观察过程中发现，管状的碳纳米管均匀地分布在复合材料中，没有团聚现象发生，并且也没有发现棒状的Al4C3碳化物的生成，这也说明采用等静压后热挤压制备复合材料，碳纳米管在铝基体中是稳定的.

图3 复合材料的断口形貌

2.4 碳纳米管对复合材料力学性能的影响

复合材料和基体力学性能参数及相对变化如表1所示，由表1可见，复合材料的维氏硬度、抗拉强度和弹性模量都比基体显著提高，同时复合材料的延伸率却并不明显下降.与基体2024Al合金相比，复合材料的维氏硬度、抗拉强度和弹性模量分别提高了30.1%、35.7%和41.4%.随着碳纳米管的加入，复合材料的力学性能参数(除延伸率外)都明显提高，这说明碳纳米管对2024Al基复合材料起到了较好的增强作用，然而两种材料却并未完全致密，这也是粉末冶金制备材料的缺点之一，进一步地提高复合材料的致密度将采用后续的热轧制方法.少量碳纳米管的加入，可显著提高复合材料的力学性，其强化机理可能有以下几方面的原因:1)碳纳米管具有优异的力学性能［14］，复合材料在受拉伸时，一方面可以承受较大的应力，不易断裂，另一方面细小碳纳米管在晶界处的弥散分布能阻碍裂纹长大与扩展;2)由于CNTs直径只有几十个纳米，长度约为几个微米，因此，可以将 CNTs当作细小粒子处理，利用CNTs作增强体，这种细小粒子可以起到弥散强化作用，能抑制基体晶粒的粗化与长大，使基体晶粒细化，同时阻碍位错的迁移，使复合材料中位错密度增加［10］，提高复合材料的变形能力.

表1 复合材料和基体的力学性能对比研究

3 结论

1)采用浓HNO3回流处理能够有效地除去碳纳米管中的杂质粒子并且均匀地分散碳纳米管.

2)采用等静压、热挤压方法可成功地制备碳纳米管增强2024Al基复合材料.

3)复合材料的力学性能显著提高，与相同工艺制备下2024Al基体相比，1.0%CNTs/2024Al复合材料的硬度、抗拉强度、弹性模量分别增加了30.1%、35.7%和41.4%.

4)复合材料的拉伸断口存在很多细小的韧窝，断裂为延性断裂，碳纳米管与基体界面结合完好;复合材料的断裂涉及碳纳米管的拔出或拔断以及碳纳米管的桥接.

［1］IIJIMA S.Helical microtubles of graphitic carbon［J］.Nature，1991，354:56-58.

［2］CHEN X，XIA J，PENG J.Carbon nanotube metal-matrix composites prepared by electroless plating［J］.Comps Sci Tech，2000，60:301-306.

［3］BIAN Zan，PANG Ming-xiang，ZHANG Yun，et al.Carbon-nanotube-reinforced Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 bulk metallic glass composites［J］.Appl Phys Lett，2002，18: 4739-4771.

［4］ZOO Y S，AN J W，LIM D P，et al.Effect of carbon nanotube addition on tribological behavior of UHMWPE［J］.Tribology Letters，2004，16(4):305-309

［5］MA R Z，WU J，WEi B Q，et al.Processing and properties of carbon nanotubes-nano-SiC ceramic［J］.Journal of Materials Science，1998，33:5243-5246.

［6］KUZUMAKI T，MIYAZAWA K，ICHINOSE H，et al. Processing of carbon nanotubes reinforced aluminum composite［J］.J MaterRes 1998，13:2445-2449.

［7］ZHONG R，CONG H.Fabrication of nano-Al based composite reinforced by single-walled carbon nanotubes［J］.Carbon，2003，41:849-851.

［8］NOGUCHI Toru，MAGARIO Akira，FUKAZAWA Shigeru，et al.Carbon nanotube/aluminium composites with uniform dispersion［J］.Mater Trans，2004，45 (2):602-604.

［9］LAHA T，AGARWAT A，TIM M，et al.Synthesis and characterization of plasma spray formed carbon nanotube reinforced aluminum composite［J］.Mater Sci Eng A，2004，381:249-258.

［10］KUAZUMAKI T，UJIIE O，ICHINOSE H，et al.Mechanical characteristics and preparation of carbon nanotube fiber reinforced Ti composite［J］.Advan Eng Mater，2000，2(7):416-418.

［11］SUN J，GAO L.Development of a dispersion process for carbon nanotubes in ceramic matrix by heterocoagulation［J］.Carbon，2003，41:1063-1068.

［12］WANG Y，WU J，WEI F.A treatment method to give separated multi-walled carbon nanotubes with high purity，high crystallization and a large aspect ratio［J］.Carbon，2003，41:2939-2948.

［13］黄维清，王玲玲，邓辉球，等.机械合金化法制备Al -Cu-Fe纳米非晶合金［J］.中国有色金属学报; 2001，11(4):647-650.

［14］CALVERT P.A recipe for strength［J］.Nature，1999， 399:210-211.

Mechanical properties and fracture characterization of 2024Al composite reinforced with carbon nanotube

DENG Chun-feng1，MA Yan-xia1，XUE Xu-bin1，ZHANG Xue-xi2，WANG De-zun2
(1.Luoyang Ship Material Research Institute，Luoyan 471039，China，E-mail:cfdeng2000@163.com; 2.School of Materials Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

In order to investigate the effect of carbon nanotube(CNT)on the properties of Al matrix composite，2024Al matrix composite reinforced with 1.0 wt.%multi-wall carbon nanotubes(MWNTs)was fabricated by cold isostatic pressing and hot extrusion techniques.Mechanical properties of the composite were measured by a tensile test，and the microstructure was observed using FESEM.Results show that carbon nanotubes (CNTs)were dispersed uniformly in the matrix，the interfaces of the CNTs and the Al matrix bonded well，no reaction product of Al-C was generated during the fabrication of the composite.The fracture surfaces of the composite involved in a mass of tear-ridge and shallow dimple morphologies，as well as the bridging and pulling out/breakage of CNTs.The hardness，the Young's modulus and the tensile strength of the composite were enhanced markedly in relation to those of the matrix materials under the same process，respectively，meanwhile，the elongation of the composite was not decreased.It is concluded that the addition of CNT into the Al matrix composite can obviously improve its properties.

carbon nanotubes;Al matrix composite;fabrication;mechanical properties;fracture surfaces

TG151文献标识码:A文章编号:1005-0299(2010)02-0229-04

2008-01-29.

邓春锋(1979-)，男，工程师.

(编辑 吕雪梅)