钛基催化聚酯研究

翟丽鹏,王一心

(中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心,江苏 仪征 211900）

研究论文

钛基催化聚酯研究

翟丽鹏,王一心

(中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心,江苏 仪征 211900）

对自制钛基聚酯催化剂在聚合工艺及合成产品性能方面进行了研究。结果表明,该钛催化剂用于聚酯生产时,可以生产出具有低二甘醇含量、较高的玻璃化转变温度和熔点的聚酯。

聚酯;钛基催化剂;二甘醇含量;玻璃化转变温度

聚酯(PET）以其优良的性能,不仅在化纤上得以应用,还越来越多地应用于包装、工程塑料等非纤领域。锑基催化剂(如三氧化二锑、三醋酸锑、乙二醇锑等）具有适宜的催化活性、优良的热稳定性,添加该类催化剂所生产出的聚酯,其性能更能满足后道使用的需要,因此90%以上的PET生产装置都加以利用。钛化合物作为催化剂合成聚酯,具有与锑基催化剂不同的催化性能,制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯在性能方面也有别于锑基聚酯,适用于某些特殊应用。钛基催化剂是环境友好聚酯催化剂,而且与锑基催化剂相比,具有较高的反应活性。对于钛基催化剂的合成及其在聚酯中的研究工作已有较多报道,但所用催化剂均为不同的钛化合物[1～3]。笔者采用自制钛基催化剂进行了合成及聚酯性能方面的研究。

1 实 验

1.1 原料

PTA:工业级,扬子石化公司;

IPA:工业级,AMOCO公司;

EG:工业级,扬子石化公司;

钛催化剂:自制;

稳定剂:市购。

1.2 试验设备

20 L不锈钢反应釜,德国富耐公司制造;

300 L不锈钢聚酯反应釜,仪化公司技术中心自制;

BT600真空转鼓,德国富耐公司制造。

1.3 聚酯的制备

将一定量的TPA、EG、催化剂以及其它添加剂加入反应釜中,氮气置换后加热升温,开动搅拌,进行酯化反应,反应物温度230～245℃,压力0.2～0.3 MPa。酯化结束后,温度降低至275～285℃,压力≤100 Pa,进行缩聚反应。当搅拌功率达到设定值时,氮压出料,得PET聚酯。

1.4 测试

特性粘数[η]:LAUDA S6/6型自动粘度仪,温度(25±0.1）℃,溶剂为3∶2(体积）的苯酚∶四氯乙烷混合溶剂,乌氏粘度计;

端羧基CEG:苯酚-氯仿混合溶剂(体积比2∶3）回流溶解后,用乙醇-氢氧化钾溶液测定;

二甘醇DEG:HSP890系列气相色谱仪检测;

热分析DSC:PerkinElmer7差式扫描量热仪测定,升温速度10℃/min;

色相(L、a、b）:BYC分光色差仪。

2 结果与讨论

2.1 聚合温度对聚合的影响

聚酯反应中温度对缩聚反应的影响符合Arrhenius公式(即k=Ae-E/RT）[4],温度升高,反应速率加快。在由对-苯二甲酸-β-羟乙酯(BHET）生成聚合物的同时,也同时存在逆反应,即聚合物的热降解反应。热降解反应对温度的敏感程度大于分子链增长反应对温度的敏感度,所以需确定最佳的缩聚温度,保证分子质量的提高又有利于加快反应速率,更要保证熔体品质。热降解反应的进行,使聚合物中端羧基含量增加,树脂的b值明显增加。如表1所示。

表1 缩聚温度对聚合时间及树脂色相的影响

从表1可以看出,在275～285℃之间得到的聚酯的色相指标均达到了后道用户的基本要求,CEG在测试误差范围内基本相当。对于熔体指标有要求的用户可以在低温下进行聚合反应,而对于无特殊严格要求的用户,生产聚酯切片时,缩聚温度可以适当高一些,以提高产能。

2.2 催化剂用量对反应的影响

在反应中适当添加少量的催化剂,可以缩短反应时间,在较短的时间内,获得较高分子质量的产物,聚合催化剂同时也是它的逆反应(降解反应）的催化剂。钛基聚酯催化剂这一点尤其突出,催化剂添加量太少,反应活性不能满足聚酯生产的要求,过量了则会加速降解反应,其表现在切片的b值上升。有文献报道在使用钛酸四丁酯作催化剂时,通过添加稳定剂SI及Co2+来提高聚酯的热稳定性[5]。笔者通过在聚合过程中添加适量的稳定剂来调节反应,如表2所示。

表2 催化剂用量对反应的影响

小试聚合装置的稳定性及重复性比连续生产线差很多,表2中的酯化时间在误差范围内可以认为基本上相当。从表2中还可以看出,在一定范围内,增加缩聚催化剂用量,同时提高稳定剂的用量,可以适度地控制聚合过程中降解反应的发生。

2.3 聚合工艺

在现行的聚酯生产过程中,通常采用的是锑系列化合物作为反应催化剂。表3就锑催化和钛催化的聚酯合成反应工艺进行了比较。在相同的设备上,相当的反应工艺控制条件下,酯化时间和合成相当特性粘数的聚酯所需的聚合时间也是基本相同的。钛的催化活性虽然强于锑催化剂,但是通过添加量的调整,基本上可以自由控制反应速度。

表3 锑催化和钛催化的聚酯合成工艺比较

2.4 聚酯切片的性能指标

表4为两种催化剂参与聚合反应过程的性能比较。

表4 切片的基础指标比较

从表4可以看出,采用钛催化剂合成的聚酯,除了保持着锑催化剂聚酯那样的良好的色相等特性外,同时还对降低聚酯中二甘醇DEG的含量有着一定的作用,与文献报道一致[1],对于需要控制DEG含量的聚酯应用方面,钛基聚酯是个较好的选择。

2.5 聚酯的热性能

聚酯中二甘醇的存在,相当于在纯净的PET中添加了共聚单体二甘醇,也可以看做乙二醇与二元酸、二甘醇与二元酸分别生成的高分子化合物的混合物,它们的玻璃化转变温度介于二者的Tg之间,符合下列方程式:[6]

或1/Tg=WA/TgA+WB/TgB (Fox方程）式中,TgA、TgB分别为聚物A和B的Tg值;φA、φB分别为均聚物A和B的体积分数;WA、WB分别为均聚物A和B的质量分数。

由于DEG和二元酸的聚合物中分子链比PET分子链柔顺,玻璃化转变温度低于PET的Tg,DEG的含量越低,它的均聚物在聚酯中的体积及质量分数越低,聚酯的玻璃化转变温度就越高。如表5所示。

表5 聚酯的DSC温度

聚合物的长期使用温度是在树脂的玻璃化转变温度或软化点温度之下的,所以玻璃化转变温度越高,聚酯的使用温度范围就越大。较高的玻璃化转变温度,较低的二甘醇含量,可以提高聚酯瓶的灌装温度。

3 结 论

笔者自制的钛基催化剂可以作为聚酯生产的催化剂。通过添加适量的稳定剂,在使用锑催化剂的聚酯生产工艺下,可以生产出基本符合要求的聚酯;钛基催化聚酯具有较低的二甘醇含量,相对较高的玻璃化转变温度和熔点。

1 邓元,王克政,祝宝祥.聚酯工业,1993,1:1～5

2 魏高富.新型钛系催化剂在直接酯化工艺路线中应用探讨[J].聚酯工业,1995,3:10～19

3 臧国强,郭灵通,许涌深.钛系复合催化剂合成聚酯的性能和纺丝试验研究[J].合成纤维,2005,34(7）:1～3

4 陈克权,等.聚酯高效催化剂缩聚反应动力学研究[J].合成纤维,2002,31(3）:7～9

5 王艳钗,武荣瑞,张天骄,等.钛系催化剂对聚酯缩聚反应速度和热稳定性影响的研究[J].聚酯工业,2003,16(2）:23～26

6 白巨捐,等.生物高聚物玻璃化转变温度计算[J].化学推进剂与高分子材料,2006,(5）:58～60

Study of titan ium catalyst for polyster

ZhaiLipeng,Wang Yixin

(Technical Center of Yizheng Fiber Co.,Ltd.,Yizheng Jiangsu211900,China）

In this article,polymer process and property sythesis of the self-command titanium catalyst for polyester are studied.The results show that the titanium catalyst can be used formanufacture polysterwith lowerDEG and highterTgandMp.

polyester(PET）;titanium catalyst;DEG;Tg

TQ314.242

A

1006-334X(2010）03-0017-03

2010-07-06

翟丽鹏(1963-）,江苏泰兴人,高级工程师,主要从事聚酯改性研究工作。