新型含吡啶环二胺及其可溶透明性氟化聚酰亚胺的合成与表征

颜善银,黄明富,陈 川,舒亚莎,周嘉珊,徐祖顺,2,易昌凤,2

(1.湖北大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430062;

2.功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室,湖北 武汉 430062）

研究论文

新型含吡啶环二胺及其可溶透明性氟化聚酰亚胺的合成与表征

颜善银1,黄明富1,陈 川1,舒亚莎1,周嘉珊1,徐祖顺1,2,易昌凤1,2

(1.湖北大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430062;

2.功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室,湖北 武汉 430062）

以4-三氟甲基苯甲醛和3-(4-硝基苯氧基）苯乙酮(m,p-NPAP）为原料,通过改进的Chichibabin反应制备了硝基化合物4-(4-三氟甲基苯基）-2,6-双[3-(4-硝基苯氧基）苯基]吡啶(m,p-3FPNPP）,再用Pd/C和水合肼将m,p-3FPNPP进行还原,成功制备了一种新型含吡啶环的芳香二胺4-(4-三氟甲基苯基）-2,6-双[3-(4-胺基苯氧基）苯基]吡啶(m,p-3FPAPP）。以m,p-3FPAPP作为二胺,3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA）作为二酐,N,N-二甲基甲酰胺(DMF）为溶剂,通过常规的两步法,经热或者化学亚胺化形成聚酰亚胺,制得了一种新型的含吡啶环聚酰亚胺。所得聚酰胺酸和聚酰亚胺的粘度分别为0.78 dL/g和0.65 dL/g。化学亚胺化所得的聚酰亚胺速溶于常见有机溶剂如DMF、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP）、四氢呋喃(THF）等。制得了柔韧的聚酰亚胺膜,膜有很好的热稳定性,玻璃化转变温度(Tg）为234.4℃,氮气氛中10%失重温度为575.3℃,膜有很好的光学透明性,截止波长为369 nm,同时,膜还有较好的力学性能,拉伸强度为96.4 MPa,拉伸模量为1.63 GPa,断裂伸长率为9.2%,膜的吸水率为0.68%。

含吡啶环二胺;氟化聚酰亚胺;溶解性;透明性;热性能

线性芳香聚酰亚胺(PI）是一类非常重要的高性能聚合物,由于具有热稳定性和机械性能优良、密度低、耐辐射等一系列优良性能,在微电子、航空航天领域有着非常广泛的应用[1～5]。然而芳香PI由于主链的刚性和分子链间的相互作用,通常在有机溶剂中是不溶的,并且还有很低的光学透明性,呈现出很深的黄色,限制了它们在某些领域的应用,因此,在保留PI固有优良性能的同时,合成可溶并且透明的PI已经成为一个非常重要的研究课题[6～9]。研究者为制备可溶性聚酰亚胺采取了很多方法,包括在聚合物主链上引入柔性链[10,11]、大的单元[12,13]、大的取代基[14～16]、非共面结构[17]。在聚酰亚胺链中引入不对称的结构如邻位或者间位取代的芳香单元,可以破坏链堆积,也能够提高溶解性[18,19]。相关文献研究表明,间位结构的二胺引入PI的主链,也可以降低PI膜的颜色[20]。

芳香PI的颜色是由供电子的二胺和吸电子的二酐之间所形成的分子内和分子间的电荷转移络合物所造成的[21]。研究表明,在PI分子链中引入三氟甲基(—CF3）,可以增加PI的透明性和溶解性,同时还可以降低吸潮率,这主要是归功于C—F键的低极化率和自由体积的增加[22]。

然而,众所周知,在聚酰亚胺主链上引入一些柔性的醚链和脂肪族链,会降低它们的一些优势特性,如热稳定性和力学性能。已经证明,在聚合物主链上引入刚性吡啶杂环可以赋予它优良的热稳定性和热氧化稳定性,这有利于减少在聚酰亚胺主链上引入柔性醚链所带来的负面影响[23～26]。这主要是由于吡啶环的分子对称性和芳香性,以及吡啶环上氮原子所产生的极化,所以新型的杂环二胺、二酐或其它含吡啶单元的单体,对所形成的聚合物在高温下的热稳定性、化学稳定性、力学性能都有所贡献,同时,含吡啶环的聚合物在加工的过程中有比较好的溶解性。

笔者研究中,合成了含吡啶环、醚链、苯环侧基、三氟甲基、间位取代的芳香二胺单体m,p-3FPAPP,并与二酐单体ODPA通过两步法制备了新型含吡啶环氟化聚酰亚胺,并着重研究了其溶解性、光学透明性、耐热性能及力学性能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

3-羟基苯乙酮(98%）,4-三氟甲基苯甲醛(AR）和Pd/C(5%）,购于阿拉丁试剂(中国）有限公司;

对氯硝基苯(CP）和冰乙酸(AR）,均购于国药集团化学试剂有限公司;

水合肼(80%）和乙酸铵(98%）,均购于天津市博迪化工有限公司;

3,3 ′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA）, 99.2%,购于上海市合成树脂研究所,使用前经100℃真空干燥24 h;

N,N-二甲基甲酰胺(DMF）,为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司;

甲苯(99.5%）,购于天津市博迪化工有限公司,使用前均经CaH2回流24 h后减压蒸馏,分子筛干燥24 h;

无水碳酸钾(AR）,购于天津市河北区海晶精细化工厂,使用前于130℃真空干燥箱中烘烤12 h;

乙酸酐(AR）,购于湖北大学化工厂;

吡啶(AR）,购于天津市北辰方正试剂厂;

智能磁力搅拌器(2Na-T,搅拌容量为500 mL）,巩义市予华仪器有限责任公司;

SRJK-2-13管式电炉及控制器,天津市泰斯特有限公司。

1.2 测试与表征

FTIR由美国Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立叶红外光谱仪测定,KBr压片法;

1H NMR谱由美国Varian公司I NVOA-600型核磁共振仪测得,T MS为内标,DMSO-d6为溶剂;

元素分析由德国ELEMENTAR公司生产的元素分析仪(Vario ELⅢ）测定;

特性粘数是以DMF为溶剂,在(30±0.1）℃下采用毛细管内径为0.7～0.8 mm的乌氏粘度计测定;

溶解性能是由10 mg样品在1 mL溶剂中于室温下得到;

DSC采用美国Perkin-Elmer DSC-7型差示扫描量热仪测定,N2保护,升温速率为20℃/min;

TGA采用德国NETZSCH公司STA-449C型热系统分析仪测定,升温速率为10℃/min,流动介质为N2;

紫外-可见(UV-vis）光谱是将所制得的聚酰亚胺薄膜剪成比色皿宽的窄条,以空气为空白参比,采用UV-2300型紫外可见分光光度计进行300～800 nm的波长扫描;

将薄膜制成50 mm×10 mm(长×宽）的样品,在电子万能试验机(深圳新三思计量技术有限公司）上测试拉伸性能,拉伸速度为10 mm/min;

吸水率(WU）是通过将薄膜样品(30 mm×10 mm×0.25 mm）于25℃下浸润于去离子水中24 h后取出,迅速拭干表面水分后称重:

式中,Wd和Ws分别为干燥的膜和水溶胀后的膜的质量(g）。

1.3 单体的合成

1.3.1 3 -(4-硝基苯氧基）苯乙酮(m,p-NPAP）的合成

在装有N2入口的250 mL三颈圆底烧瓶中,加入13.62 g(0.1 mol）3-羟基苯乙酮和13.82 g(0.1 mol）无水碳酸钾,再加入100 mL DMF和40 mL甲苯,混合物在140℃用迪安-斯脱克分水器回流分水6 h,除掉体系中的少量水,蒸除甲苯后,将混合物冷却到60℃,再加入15.76 g(0.1 mol）对氯硝基苯,然后将混合物在120℃继续搅拌加热12 h,待反应物冷却到室温,将它倒入500 mL乙醇-水(体积比1∶9）混合物中,得到棕色固体沉淀,将生成的沉淀物过滤,水洗,干燥可得粗品,再将粗品用乙醇重结晶,得到22.64 g浅黄色晶体m,p-NPAP,产率88.0%,熔点104.1℃(DSC测定,升温速率20℃/ min）。

I R(KBr,cm-1）:3 104,3 071(C—H）,1 686C）,1 181(C—O—C）,851(C—N）。

1H NMR(600 MHz,DMSO-d6,d,ppm）:8.28 (d,J=9.0 Hz,2H,H1）,7.89-7.91(m,1H,H4）, 7.69(dt,J=1.8 Hz,8.4 Hz,2H,H6,H5）,7.50(d,J=9.6 Hz,1H,H3）,7.19(d,J=9.0 Hz,2H,H2）, 2.51(s,3H,—CH3）。

元素分析:计算值(C14H11NO4）:C 65.37%,H 4.31%,N 5.44%;实测值:C 65.12%,H 4.38%,N 5.45%。

1.3.2 4 -(4-三氟甲基苯基）-2,6-双[3-(4-硝基苯氧基）苯基]吡啶(m,p-3FPNPP）的合成

将12.86 g(0.05 mol）m,p-NPAP,4.35 g (0.025 mol）4-三氟甲基苯甲醛,25.05 g(0.325 mol）乙酸铵和40 mL冰醋酸加入到带有机械搅拌棒和回流冷凝装置的100 mL三颈烧瓶中,加热至回流,反应16 h后,趁热向含有油状产物的混合物中加入50%的乙酸溶液和乙醇,加热回流,搅拌过夜,冷却后,倾掉乳白色上层液,分别用乙醇和去离子水洗涤后得到坚硬的黄色固体物,研碎后于40℃在真空中干燥,得到8.50 g浅黄色粉末m,p-3FPNPP,产率49.6%,熔点186.7℃(DSC测定,升温速率20℃/min）。

IR(KBr,cm-1）:3 111,3 075(C—H）,1 5791 169(C—O—C）,841(C—N）。

1H NMR(600 MHz,DMSO-d6,d,ppm）:8.35 (s,2H,H3）,8.27(d,J=8.4 Hz,4H,H9）,8.23 (d,J=8.4 Hz,4H,H4,H6）,8.16(s,2H,H7）,7.87 (d,J=8.4 Hz,2H,H1）,7.64(t,J=7.8 Hz,2H, H5）,7.29(d,J=8.4 Hz,2H,H2）,7.17(d,J=9.0 Hz,4H,H8）。

元素分析:计算值(C36N3O6F3H22）:C 66.56%, H 3.41%,N 6.47%;实测值:C 66.43%,H 3.43%, N 6.52%。

1.3.3 4 -(4-三氟甲基苯基）-2,6-双[3-(4-胺基苯氧基）苯基]吡啶(m,p-3FPAPP）的合成

在装有滴液漏斗和回流冷凝器的250 mL三颈烧瓶中加入6.50 g(0.01 mol）m,p-3FPNPP,0.4 g Pd/C(5%）和50 mL无水乙醇,搅拌加热到回流温度以后,逐滴滴加5 mL水合肼,约1 h滴加完后,混合物再回流8 h,然后将其过滤,除掉Pd/C,将滤液浓缩后待有白色沉淀析出时,抽滤后用乙醇重结晶,将产物研碎后于40℃在真空中干燥,得到5.52 g白色粉末m,p-3FPAPP,产率93.6%,熔点79.4℃(DSC测定,升温速率20℃/min）。

IR(KBr,cm-1）:3 413,3 396(N—H）,3 065,F）,1 171(C—O—C）,833(C—N）。

1H NMR(600 MHz,DMSO-d6,d,ppm）:8.28 (d,J=8.4 Hz,2H,H4）,8.25(s,2H,H3）,7.98-7.91(m,6H,H7,H1,H2）,7.47(t,J=7.8 Hz,2H, H5）,6.92(d,J=9.6 Hz,2H,H6）,6.85(d,J=8.4 Hz,4H,H8）,6.63(d,J=9.0 Hz,4H,H9）,5.00 (s,4H,—NH2）。

元素分析:计算值(C36N3O2F3H26）:C 73.33%,H 4.44%,N 7.13%;实测值:C 73.29%,H 4.46%,N 7.15%。

1.4 聚酰亚胺的合成

在装有磁力搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计以及N2入口的100 mL干燥四口瓶中加入2.0 mmol二胺单体,然后量取10 mL的DMF溶剂倒入四口瓶中,在N2保护下搅拌使其溶解。然后用恒压滴液漏斗将10 mL含2 mmol二酐的DMF溶液在1 h内匀速滴入其中,在室温下通N2搅拌反应24 h,得到粘稠状的PAA溶液。

聚酰亚胺膜的制备,是将PAA的DMF溶液倒入长方形瓷槽中,平放于干燥箱内,在120℃、150℃、200℃、250℃和300℃依次加热12 h、1 h、1 h、1 h、1 h,经冷却脱落后即得聚酰亚胺膜。

化学亚胺化制备聚酰亚胺树脂粉末,是在上述PAA溶液中滴加3 mL乙酸酐/吡啶(体积比2∶1）的混合物,然后在60℃继续搅拌18 h,产生均一粘稠的聚酰亚胺聚合物溶液,冷却至室温后将此溶液慢慢倒入300 mL去离子水中,得到纤维状的沉淀,过滤,再用乙醇冲洗,将得到的产物在真空中干燥48 h可得聚酰亚胺树脂粉末。

2 结果与讨论

2.1 单体的合成与表征

如图1所示,二胺单体m,p-3FPAPP通过三步反应得到,首先是3-羟基苯乙酮和对氯硝基苯在K2CO3存在下的亲核取代反应,生成中间化合物m, p-NPAP,然后以苯甲醛和m,p-NPAP为原料,通过改进的Chichibabin反应制备硝基化合物m,p-3FPNPP,最后用Pd/C和水合肼将m,p-3FPNPP进行还原,得到二胺单体m,p-3FPAPP。用FTIR(见图2）、1H NMR(见图3）和元素分析对m,p-NPAP、m,p-3FPNPP、m,p-3FPAPP的结构进行表征,结果表明该实验设计和合成二胺单体的路线可行。

2.2 聚合物的合成与表征

笔者采用两步法,将二胺m,p-3FPAPP和二酐ODPA进行反应得到相应的聚酰亚胺(PI）,见图4所示。第一步是将m,p-3FPAPP溶解于一定量的干燥的DMF溶剂中,然后将含等摩尔量二酐的溶液匀速滴入其中,滴加完后将溶液在常温下搅拌24 h,得到聚酰胺酸(PAA）溶液。第二步是将PAA热或者化学亚胺化,得到PI,热亚胺化法易于得到PI膜,化学亚胺化易于得到可溶性PI。PAA和PI的产率分别为98%和96%,其特性粘数分别为0.78 dL/g和0.65 dL/g,说明所得聚合物的分子质量较高,适于成膜。将PAA溶液蒸发干后,得到了柔韧的PI膜。

图1 二胺单体m,p-3FPAPP的合成

图2 m,p-NPAP,m,p-3FPNPP和m,p-3FPAPP的FTI R图谱

聚合物的红外光谱见图5,从图中可以看出, PAA的红外光谱中1 650～1 700 cm-1和2 500～3 500 cm-1处有很明显的N—H和羧羟基的特征振动吸收峰,而在PI的红外光谱中这些峰都消失了,同时五元酰亚胺环上羰基的不对称和对称伸缩振动峰出现在了1 778 cm-1和1 721 cm-1处,另外还有1 377 cm-1处C—N振动吸收峰以及1 110 cm-1和743 cm-1处的酰亚胺环变形振动峰的出现说明PAA完全环化成了PI。比较由化学亚胺化法和热亚胺化法所得的PI的红外光谱图可以发现,二者极为相似,这说明由不同亚胺化法得到的PI应该具有相同或者相似的结构,也就是说无论是热亚胺化法还是化学亚胺化法都可以得到完全亚胺化的PI。PI的1H NMR图谱如图6所示,对PI主链上的质子进行了归属。

图3 m,p-NPAP,m,p-3FPNPP和m,p-3FPAPP的1H NMR图谱

图4 含吡啶环氟化PI的合成

图5 PAA和PI的FTIR图谱

2.3 聚合物的性能

2.3.1 聚合物的溶解性

化学亚胺化所得PI在常见溶剂中的溶解性如表1所示。PI在常见有机溶剂(如间甲酚、DMF、DMAc、DMSO、NMP等）中具有较好的溶解性,同时还能溶于低沸点溶剂如THF和氯仿中,即使在室温下也能迅速溶解,这主要是由于在聚合物链中引入了柔性的醚链、三氟甲基和庞大的苯侧基,以及间位取代单元的引入。

图6 PI的1H NMR图谱

表1 PI在不同有机溶剂中的溶解性

2.3.2 聚合物的热性能

利用DSC和TGA对聚合物的热性能进行了研究,PI的玻璃化转变温度(Tg）为234.4℃。热亚胺化所得PI膜的TGA曲线见图7。氮气氛中,PI膜在500℃前没有明显的热失重,如表2所示,PI膜的起始降解温度(Td）为537.7℃,5%失重温度(T5）和10%失重温度(T10）分别为535.0℃和575.3℃,800℃质量保持率(Rw）为64.0%,表明所得PI膜具有较好的热稳定性。

图7 PI膜在氮气中的TGA曲线

表2 PI膜在氮气中的热性能

2.3.3 聚合物膜的力学性能和吸水率

热亚胺化所得PI膜的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率及吸水率见表3。由表3可知,聚合物膜具有较好的力学性能,并且具有很低的吸水率。除此外,聚合物膜还有比较好的柔韧性,这一系列优良的综合性能,使其在微电子、精密机械等方面有比较大的潜在应用价值。

表3 PI膜的机械性能和吸水率

2.3.4 聚合物膜的光学性能

所得PI薄膜的紫外-可见光谱的波长与光波透过率的关系如图8所示。从图8中可以看出,聚酰亚胺薄膜的紫外截止波长在369 nm,低于400 nm,而490 nm处的透光率超过80%,表明薄膜在较宽的光谱范围内具有良好的透明性。这主要是因为分子结构中含有的醚键和电负性较大的氟原子切断了电子云的共轭,有效地抑制了电荷转移络合物(CTC）的形成,使得PI薄膜颜色较浅。

图8 PI膜的紫外-可见光谱

3 结 论

在该研究工作中合成并表征了一种新型的含吡啶环芳香二胺单体4-(4-三氟甲基苯基）-2,6-双[3-(4-胺基苯氧基）苯基]吡啶(m,p-3FPAPP）,将m,p-3FPAPP同二酐ODPA缩聚得到一种新型含吡啶环氟化PI。经研究发现,在PI分子结构中引入刚性的吡啶结构,可在保持其优良耐热性能的同时保持其较好的力学性能,PI的起始热分解温度为537.7℃, 800℃下的质量保持率为64.0%,其薄膜的拉伸强度为96.4 MPa,断裂伸长率为9.2%,表明材料具有较为优良的综合性能。另一方面,由于醚链、三氟甲基、间位结构的引入,使得聚合物有非常好的溶解性和光学透明性,从而使得聚合物有很好的加工性和优良的光学性能,极大地扩展了其应用范围。

1 M K Ghosh,KL Mittal editors.Polyimides:fundamentals and applications,New York,Dekker,1996

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Optically transparent and highly soluble fluorinated polyi m ide derived from novel pyridine-conta in ing diam ine

Yan Shanyin1,HuangMingfu1,Chen Chuan1,Shu Yasha1,Zhou Jiashan1,Xu Zushun1,2,Yi Changfeng1,2

(1.College of M aterials Science and Engineering,Hubei University,W uhan Hubei430062;2.M inistry-of-Education Key Labrotory for the Green Preparation and Application of FuntionalM aterials,W uhan Hubei430062）

A novelpyridine-containing aromatic diaminemonomer,4-(4-trifluoromethylphenyl）-2,6-bis[3-(4-aminophenoxy）phenyl]pyridine(m,p-3FPAPP）,was successfully synthesized by a modified Chichibabin reaction of 4-trifluoromethylbenzaldehyde and a substituted acetophenone,3-(4-nitrophenoxy）acetophenone(m,p-NPAP）, followed by a reduction of the resulting dinitro compound 4-(4-trifluoromethylphenyl）-2,6-bis[3-(4-nitrophenoxy） phenyl]pyridine(m,p-3FPNPP）with Pd/C and hydrazine monohydrate.The aromatic diamine was employed to synthesize a new pyridine-containing polyimide by polycondensation with 4,4′-Oxydiphthalic dianhydride(ODPA） inN,N-dimethyllformamide(DMF）via the conventional two-step method,and further thermal or chemical imidization for ming polyimide.The inherent viscosities of the resulting poly(amic acid）and polyimide were 0.78 dL/g and 0.65 dL/g,and the polyimide obtained by chemical imidization was readily soluble in common organic solvents such as DMF,N,N-di methylacetamide(DMAc）,N-methyl-2-pyrrolidone(NMP）,and tetrahydrofuran(THF）, etc.Meanwhile,strong and flexible polyi mide fil m was obtained,which had good thermal stability,with the glass transition temperature(Tg）of 234.4℃and the temperature at 10%weight loss of 575.3℃in nitrogen at mosphere,and good optical transparency with the cut-off wavelengths of 369 nm,as well as outstanding mechanical propertieswith tensile strengths of 96.4 MPa,a tensile modulus of 1.63 GPa and elongations at break of 9.2%. The polyimide film also was found to possess low water uptake of 0.68%.

pyridine-containing diamine;fluorinated polyimides;solubility;transparency;ther mal stability

O631.5;TQ323.7

A

1006-334X(2010）03-0005-07

2010-07-07

湖北省自然科学基金项目(2008CDB276）

颜善银(1985-）,男,湖北大悟人,硕士研究生,研究方向为聚酰亚胺的合成及应用。