凝胶渗透色谱法测定瓶级PET切片相对分子质量的制样方法优化

苏凤仙

(中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心,江苏 仪征 211900）

分析测试

凝胶渗透色谱法测定瓶级PET切片相对分子质量的制样方法优化

苏凤仙

(中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心,江苏 仪征 211900）

样品制备是凝胶渗透色谱(GPC）测定瓶级PET切片分子质量的一个关键因素,样品剪切方法的差异、烘箱温度的误差、加热时间的变化、溶剂和溶解方法选择的不同等都有可能影响到测试的结果。通过优化以上这些因素可以使得测试结果更为准确。

凝胶渗透色谱法;样品制备;优化;瓶级PET切片;相对分子质量

凝胶渗透色谱技术(Gel per meation chromatography简称GPC）是主要用来表征高聚物分子质量和分子质量分布等特征的物理化学方法,这一技术不仅可用于小分子物质的分离和鉴定,而且还可用来分析化学性质相同、分子体积不同的高分子同系物。由于该技术具有操作简便、测定周期短、数据可靠、重复性好等优点,目前已广泛应用于高分子研究领域[1]。GPC法是利用高分子溶液经过多孔性凝胶柱时,在凝胶柱上按其流体力学体积大小,以不同的速度通过柱子而进行分离的一种方法。分子质量大的首先被淋洗出来,分子质量小的后被淋洗出来,从而达到按其分子尺寸大小分离的目的。

PET的分子质量具有多分散性,而高聚物分子质量多分散性的最好的表达方法是分子质量分布曲线,控制和改进聚合物分子质量是控制和改进聚合物材料性能的重要途径[2]。采用GPC法测定PET切片相对分子质量和分子质量分布,速度快、重复性好。

瓶级PET切片的粘度范围一般在0.70～0.90 dL/g左右,比常规PET切片粘度高,且瓶级PET切片有皮芯结构,所以在用GPC法测定其相对分子质量时,不能用常规PET切片的制样方法进行样品制备。

样品制备是影响相对分子质量测试的一个重要因素。笔者研究了烘箱温度、容量瓶选择、样品加热时间、样品剪切方法、溶解条件、溶剂选择等因素对实验结果的影响,得到了较为适宜的瓶级切片的制样方法,并求得较为准确的实验结果。

1 仪器和样品

1.1 实验仪器:

高温凝胶色谱仪,Waters GPCV2000;

软件,Millennium32;

台式加热器,型号为DGB/20-002;

电子天平,精确到0.1 mg。

1.2 实验样品

瓶级PET切片,中国石化仪征化纤股份有限公司瓶片中心生产,η=0.795 dL/g

1.3 试剂

流动相,HPLC级,经0.45μm滤膜过滤,脱气后使用;

邻氯苯酚,HPLC级;

苯酚/四氯乙烷,3∶2;

聚苯乙烯(PS）标样。

2 方案设计

2.1 原制样方法

剪切10 mg PET样品放入10 mL容量瓶中,加入邻氯苯酚在一定温度的烘箱中加热溶解20～30 min后冷却定容,过滤后倒入样品瓶中待用。

2.2 方案设计

为了得到一个较优的瓶级PET切片的制样方法,使得GPC实验结果更准确、重复性更好,对制样条件进行了以下摸索:

a）烘箱改造:在原来烘箱上加装可精确调节的温控显示系统;

b）容量瓶底部有托盘与无托盘的区别;

c）容量瓶摆放在烘箱内位置不同带来的测试结果差异;

d）加热溶解时间的改变;

e）样品剪切方法的选择;

f）不同溶解条件:加热溶解、水浴溶解、电磁搅拌溶解;

g）不同溶剂:邻氯苯酚、苯酚/四氯乙烷。

3 结果与讨论

3.1 制样条件优化

3.1.1 烘箱改造

加热溶解温度对样品测试结果的准确性起到了非常重要的作用,一般要求烘箱温度误差正负1℃,如果温度控制不当,超出或低于设定温度很多时,则会造成样品降解或溶解不完全,这样的测试结果存在很大误差。

笔者所在岗位原来用的烘箱是通过温度档来调节烘箱内部的温度,内插一根温度计观察烘箱内部温度变化,实验人员在溶样过程中要时刻观察温度计上读数的变化,此法存在温度控制不准、读数不可靠与操作不方便等问题。为了解决这些问题,对原烘箱进行了改造,把原来调节用的温度档换成铂电阻温度控制器,此温度控制器精确度达到正负1℃。所以此烘箱的改造不仅有效控制了温度的变化,还方便于实验人员的操作。

3.1.2 容量瓶的更换

笔者岗位上溶解样品用的10 mL容量瓶规格有两种:普通容量瓶和底部有托盘的定制容量瓶。为了减少由于容量瓶不同所带来的测试结果的误差和重复性的不理想,笔者用不同容量瓶装有相同质量的同一样品在同一条件下进行GPC实验,所得结果如表1所示。

表1 不同规格容量瓶的GPC数据

从表1中可以看出,容量瓶不同所带来的结果差异很大,有托容量瓶因为底部有托,起到了一个高温缓冲的作用,使得溶剂的温度和烘箱内部的温度基本一致;而普通容量瓶由于直接和烘箱底部的电热板接触,其溶剂温度略高于烘箱内部的温度,使得样品降解。

3.1.3 加热摆放位置的影响

烘箱内部加热板上两边各有几个对称的散热孔,把装有相同样品的两个带托容量瓶分别摆放在加热板上3个不同的位置,用来验证容量瓶摆放位置不同所带来的测试结果的误差,如表2所示。

表2 烘箱内部不同位置的GPC数据

显然位置摆放不同所测分子质量值也不同,放在散热孔和中间偏前处的样品结果都小于烘箱中间偏后的结果。这是因为中间偏前处的散热孔比中间偏后的散热孔多,整个烘箱的温度靠散热孔释放出来,其温度比其它地方略高,所以摆放在此处的容量瓶在此温度下可能降解。

3.1.4 加热溶解时间对GPC数据的影响

原PET标样加热溶解时间为20～30 min,但瓶级切片在20 min下未溶,30 min时仍有少许未溶, 40 min后才溶解,为了确定溶解时间对分析结果的影响,分别做了40 min、50 min、70 min、90 min的实验,结果如表3所示。

表3 不同溶解时间的分析结果

从表3中可以看出,当溶解时间为50 min时分析数据最为理想。随着溶解时间的延长,Mn、MW、MP等都相应降低,所以溶解时间越长降解情况越严重。

3.1.6 样品剪切方法的探讨

碎样的方法有许多种,这里仅比较剪碎与砸碎两种方法,如表4所示。

表4 不同碎样方法的比较

之所以有以上这么大的区别,是因为瓶级切片有皮芯结构,皮的分子质量比芯的大,剪碎的方法使得样品中皮与芯的比例不等同,存在不均匀性,不能代表瓶级PET切片的整体性;而砸碎的方法避免了皮与芯的分离,样品更均匀,所以样品砸碎处理更好。

3.1.7 不同溶解方法的比较

笔者实验尝试了几个溶解方法,如烘箱加热溶解、水浴加热溶解、电磁搅拌溶解,溶解情况如表5所示。

表5 不同溶解方法的比较

电磁搅拌会破坏样品分子链,所测定的分子质量较低。由此可见,烘箱加热溶解效果较好。

3.1.8 不同溶剂的比较

表6为不同溶剂条件下的实验结果比较。

表6 不同溶剂的比较

高聚物的溶解一般进行得很慢,通常都经过溶胀过程。良溶剂因分子小运动很快,能渗入到高聚物大分子链段间的空隙里,随溶剂分子的不断渗入,空隙越撑越大,大分子链段之间距离逐渐被拉开,体积膨大,链段之间作用减弱,因而链段的运动越自由,即高聚物通过溶胀过程逐步溶解了。从实验结果可以看出,这两种溶剂没有多大区别,且它们都是良溶剂,另外考虑到笔者岗位使用的溶剂是邻氯苯酚,对其物性比较了解,所以仍用邻氯苯酚作为溶解PET的溶剂。

3.2 瓶级PET切片平均分子质量及其分布的测定

3.2.1 PS标准曲线制作

GPC谱图纵坐标为组分浓度的响应,横坐标为淋出时间,淋出时间与聚合物分子在溶剂中的体积尺寸相对应:在溶剂中的体积越大,其淋出时间越短;在溶剂中的体积越小,其淋出时间越长。而聚合物在溶剂中的尺寸对应于聚合物的分子质量,这种聚合物的淋出时间和分子质量的关系,可以通过GPC的标准谱图来获得。

采用英国PL公司生产的MW在550～180 000之间的4种窄分布聚苯乙烯标样,其给定分子质量MW和测定淋出时间如图1所示:

图1 5个不同分子质量PS的GPC谱图

以上谱图中各个峰值位置的淋出时间与流速的乘积便得到淋出体积VR,用VR对lgM的关系作图即得到PS的标准曲线,如图2所示:

图2 PS的标准曲线

3.2.2 瓶级PET切片与常规PET切片GPC谱图比较

在相同GPC条件下,分别测定了瓶级PET切片与常规PET切片的相对分子质量。GPC谱图如图3所示:

图3 瓶级PET切片与常规PET切片GPC谱图

从图3中可以看出,瓶级PET切片的淋出时间比常规PET切片的淋出时间提前,表明瓶级PET切片的分子质量值比常规PET切片大。瓶级PET切片的峰值分子质量在75 000左右,常规PET切片的峰值分子质量在54 000左右,瓶级PET切片与常规PET切片的GPC数据相差很大,因此,对瓶级PET切片进行制备方法优化是十分必要的。

4 结 语

笔者通过一系列实验和摸索,对凝胶渗透色谱法测定瓶级PET切片相对分子质量和分子质量分布的制样方法进行了优化。实验结果表明,制样条件中的加热温度的控制、样品粉碎方法的不同和溶解方法的选择是影响样品分子质量的几个主要因素,通过改善或控制这些因素就可以得到较为精确、重复性较好的实验结果,并便于实验人员的操作。

1 何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理[M].上海:复旦大学出版社199～199

2 梁伯润.高分子物理学[M].北京:中国纺织出版社,2000

3 陈贤苓.PET切片分子量分布对可纺性关系的研究[J].上海建材学院学报,1991:4(3）:307

Gel permeation chromatography determ ination bottle grade PET chips relative molecular weight system opti m ized sample preparation methods

Su Fengxian

(Technical Center of Yizheng Chem ical Fiber Co.,L td.,Yizheng Jiangsu211900,China）

The sample preparation is a gel permeation chromatography deter mination bottle grade PET chips molecularweight very essential factor,dissolves the type temperature control improper,the sample density preparation′s error,heating-up time′s change,the resolver and the dissolved method choice not same level has the possibility to affect the test result.Above through optimizes these factors to be possible to cause the test result to be more accurate.

gel permeation chromatography;sample preparation;methods optimization;bottle grade PET; chips relative molecularweight

O657.7

B

1006-334X(2010）03-0052-04

2010-07-09

苏凤仙(1980-）,女,江苏兴化人,工程师,主要从事色谱分析测试工作。