木屑纤维素采用溴代N-乙基吡啶化学溶解行为研究

2010-12-13于兰平天津渤海职业技术学院天津300402

天津科技 2010年6期

于兰平（天津渤海职业技术学院天津300402）

于兰平（天津渤海职业技术学院天津300402）

探讨了木屑纤维素在溴代N-乙基吡啶[EPy]Br中的溶解性能，并采用红外光谱、紫外光谱、化学分析等手段对木屑纤维素在溴代N-乙基吡啶中溶解和再生前后的结构变化进行了分析。结果表明：木屑可直接溶解于溴代N-乙基吡啶而不发生其他衍生化反应。并探讨了溴代N-乙基吡啶的回收。

溴代N-乙基吡啶木屑纤维素溶解

纤维素是自然界中储量最丰富的天然高分子，可迅速再生，每年再生量超过1.0×1010t。而且纤维素还具有易降解、无污染、易于改性等优点。近年来，随着不可再生资源的过度开采和日益紧张，人们将目光重新集中到可再生资源的研究和开发上来。纤维素作为世界上最丰富的天然可再生资源，受到极大关注。天然纤维素结晶度高，且分子间及分子内存在大量氢键，具有难溶解、难融化和不可塑等特性，影响应用。因此，寻找纤维素有效的溶剂体系，增加纤维素的可塑性与可及性，是十分必要的。

众所周知，纤维素不溶于普通溶剂，因此它的溶剂和溶解方法在纤维素工业和基础研究中都是十分重要的课题。人们长期以来希望能将纤维素直接溶解在普通溶剂中变成透明溶液，然后加工成丝、膜、填料、无纺布等各种产品。纤维素溶剂分为非衍生化溶剂和衍生化溶剂，也可将其分为水相溶剂和非水相溶剂。纤维素在溶解过程中发生衍生化反应的称为衍生化溶剂（CS2/NaOH/水、N2O4/二甲基甲酰胺、多聚甲醛/二甲亚砜等），而在溶解过程中没有形成衍生物的称为非衍生化溶剂（胺氧化物体系、LiOH/二甲基乙酰胺、液氨/NH4SCN、离子液体、过渡金属络合物水溶液、碱水溶液体系等）。传统的溶剂体系在生产过程中由于二硫化碳和氨的存在，造成环境污染，环保问题无法解决，使其进一步的发展受到限制，有的已被淘汰。

由于直接把纤维素加工成产品是不可能的，必须将其转化为溶液，然后生产再生纤维素产品。因此溶剂法纤维素纤维工艺将开创再生纤维素纤维的新时代。开发一种溶解性能优良、易回收、无污染的绿色纤维素溶剂，将纤维素的化学改性由非均相体系转变为均相体系，对发展纤维素产品有着十分重要的意义。[1-4]

溴代N-乙基吡啶是完全由离子组成的在室温下呈液体状态的盐。2002年，美国的Rogers等人发现某些类型的离子液体在受热时对纤维素有一定的溶解能力，所形成的纤维素离子液体溶液在干燥环境下性质稳定，遇水时纤维素析出。此发现为人们多年来致力于寻找一种无毒、不挥发、溶解能力强、易回收的纤维素溶剂提供了可能。[5-6]

1 实验

1.1 实验原料及试剂

1.1.1 实验原料木屑，木材，粉碎器，烘干机。

1.1.2 实验试剂溴代N-乙基吡啶，实验室合成；氢氧化钠，化学纯，由天津市北方天医化学试剂厂生产；浓硫酸，化学纯，由天津市赢达稀贵化学试剂厂生产；氯化锌，分析纯，由天津化学试剂厂生产；碘化钾，分析纯，由天津化学试剂厂生产；碘，分析纯，由天津化学试剂厂生产；溴化钾，分析纯，天津开发区海晶开发总公司精细化工厂。

1.2 实验设备

电子天平（精度为0.01 g，上海精密科学仪器有限公司）；WH8401—50型多功能电动搅拌器（天津市威华仪器设备有限公司）；高速万能粉碎机（上海申光仪器仪表有限公司）；WQF—510型傅立叶变换红外光谱仪（北京第二光学仪器厂）；电热真空干燥箱（天津实验仪器厂）；XYJ—802离心沉淀机（天津市科器高新技术公司）。其他仪器包括：温度计（0～250℃），100 mL四口烧瓶，直形冷凝管，球形冷凝管。

1.3 实验方法

1.3.1 实验步骤称取30 g溴代N-乙基吡啶[EPy]Br，加热待其熔化后倒入四口烧瓶中，升至一定温度并稳定后加入1.5 g木屑，搅拌一定时间，趁热用铜网过滤得残渣和滤液，在滤液中加入一定质量的冷水或沸水，离心分离，得固相分离物并将其水洗至洗液接近无色，烘干，称重；再将所得的液相物于冰箱中静置一天，然后抽滤，得静置固相分离物并将其水洗至洗液接近无色，烘干，称重。将[EPy]Br水溶液浓缩、脱水、称重、回收。

1.3.2 红外光谱表征在WQF—510型FTIR光谱分析仪上进行红外光谱分析。试样制备：将约2 mg样品在玛瑙研钵中充分研细，再加入约200 mg干燥的KBr粉末（使样品与KBr的质量比约为1∶100），继续研磨2～5 min后，装入模具中压片约2 min，即成透光薄片。然后进行红外扫描。[7]

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 溶解温度对离心分离后所得固相分离物质量的影响

固定原料比为1∶20[1.5 g木屑∶30 g溴代N-乙基吡啶（两者都经过干燥处理）]，液水比为1∶1，溶解时间为30 min，分离方式为冷至室温加冷水，改变溶解温度，考察溶解温度对离心分离后所得固相分离物质量的影响，结果见表1。

表1 不同溶解温度下的固相分离物质量

由表1可知，随着溶解温度的增加，离心分离后所得固相分离物的质量呈现逐步增长的趋势，在溶解温度为180℃时，其质量达到最大值，但是通过固相分离物的外观颜色及显微镜下的观察，发现从130～180℃的温度范围内，固相分离物有不同程度的炭化，其颜色由棕色逐步变为黑色，而且溶解温度越高，其炭化程度越高。所以在保证固相分离物结构不发生破坏和其质量最大的情况下，选择溶解温度为120℃比较适宜。

2.1.2 分离方式对离心分离后所得固相分离物质量的影响固定溶解温度为120℃，原料比为1∶20，液水比为1∶1，溶解时间为30 min，改变分离方式，考察分离方式对离心分离后所得固相分离物质量的影响，结果见表2。

表2 不同分离方式下的固相分离物质量

由表2可知，分离方式对离心分离后所得固相分离物的质量影响不大，其最大值与最小值只相差0.04 g，且采用冷至室温加冷水的分离方式下，固相分离物的质量最大，而采用趁热加沸水的分离方式下，其值最小。所以选择分离方式为冷至室温加冷水。

2.1.3 溶解时间对离心分离后所得固相分离物质量的影响固定分离方式为冷至室温加冷水，原料比为1∶20，液水比为1∶1，溶解温度为120℃，改变溶解时间，考察溶解时间对离心分离后所得固相分离物质量的影响，结果见表3。

表3 不同溶解时间下的固相分离物质量

由表3可知，随着溶解时间的延长，离心分离后所得固相分离物的质量呈现逐步增长的趋势，在溶解时间为50 min时，其质量达到最大值，但是发现固相分离物颜色有点发黑，说明有少量产物发生炭化，而且从30～40 min的范围内，固相分离物的质量增加很小，因此选择溶解时间为30 min比较适宜。

2.1.4 液水比对离心分离后所得固相分离物质量的影响固定溶解时间为30 min，原料比为1∶20，溶解温度为120℃，分离方式为冷至室温加冷水，改变液水比，考察液水比对离心分离后所得固相分离物质量的影响，结果见表4。

表4 不同液水比下的固相分离物质量

由表4可知，随着液水比的增大，离心分离后所得固相分离物的质量逐步增加，在液水比为1∶3时，其质量达到最大值，但是由于从1∶2到1∶3的范围内，固相分离物的质量增加不多，因此选择液水比为1∶2比较适宜。

由上述表1至表4可知，单因素实验得出的较佳溶解条件是：溶解温度为120℃时，分离方式为冷至室温加冷水，溶解时间为30 min，液水比为1∶2。

2.2 正交实验

基于单因素实验结果制定正交实验因素水平表，见表5。

表5 因素水平表

此为四因素三水平表，因此选用正交表L9（34）进行实验，并处理数据，结果见表6。

由表可知，各个因素对离心分离后所得固相分离物质量的影响程度主次为：溶解温度>溶解时间>分离方式>液水比。通过计算可知，筛选出的最优溶解条件为即溶解温度为120℃，分离方式为冷至室温加冷水，溶解时间为30 min，液水比为1∶2。

表6 正交表

2.3 验证实验

在最优溶解条件下进行验证实验，即在溶解温度为120℃，分离方式为冷至室温加冷水，溶解时间为30 min，液水比为1∶2的条件下进行实验，结果见表7。

表7 最优溶解条件下的验证实验

由表可知，最优溶解条件下离心分离后所得固相分离物的质量可稳定在0.20 g左右。

2.4 红外光谱图分析（见图1、2）

通过红外光谱分析研究固相分离物中的基团，观察其官能团随温度或分离方式的改变是否发生变化，初步确定固相分离物是何种物质，判定固相分离物在溴代N-乙基吡啶中的溶解行为，是溶解了还是发生了衍生化反应。

图1 固相分离物的红外光谱图

由图1可知，3 342 cm-1处为-OH伸缩振动峰；2 902 cm-1处为C-H伸缩振动峰；C-O伸缩振动在1 200～1 030 cm-1处产生强且宽的峰，且常分裂成多个峰，主峰在1 059 cm-1处，在主峰两侧有 1 161 cm-1、1 113 cm-1、1 034 cm-1一系列峰突起；在1 597 cm-1，1 508 cm-1以及1 460 cm-1处为苯环的骨架伸缩振动峰。

图2 碱洗、酸洗后所得物与微晶纤维素的红外光谱图

由图2可知，固相分离物通过碱洗（6%NaOH溶液）、酸洗（5%H2SO4溶液）后所得产物的红外光谱图与微晶纤维素的红外光谱图吻合，说明所得产物为纤维素。此外，该产物遇氯化锌碘试液变蓝，由于氯化锌碘试液可用于鉴别微晶纤维素，这也说明所得产物为微晶纤维素。碱洗液通过紫外光谱分析可知，205 nm附近以及280 nm附近有极大吸收，280 nm附近是苯环的吸收带，由于木质素是芳香族化合物，由此说明碱洗液中含有木质素。此外，固相分离物中1 597 cm-1、1 508 cm-1以及1 460 cm-1处为苯环的骨架伸缩振动峰，一般被认为是木质素的特征吸收峰。通过上述红外检测、紫外检测以及化学方法鉴定可知，固相分离物不是单一组分，它主要含有纤维素和木质素，且固相分离物在溴代N-乙基吡啶中的溶解属于直接溶解。

2.5 纤维素在溴代N-乙基吡啶[EPy]Br中的溶解机理探讨[8]

根据EDA理论以及有关参考文献报道的纤维素在[BMIM]Cl中的溶解机理，可对纤维素在[EPy]Br中的溶解作出如下解释，见图3。离子液体中游离的Br-和[EPy]+分别与纤维素-OH基中的H原子和O原子发生络合作用，由于Br-的电负性强，对H原子的牵引作用大大削弱了纤维素分子间和分子内的氢键，-OH基的电荷分离至适当量，纤维素的聚集结构被破坏，乃至分子链断开，最终完全溶解。

图3 纤维素在[EPy]Br中的溶解机理

总之，运用纤维素EDA溶解机理，可以合理解释纤维素在离子液体中的溶解机理，溶剂离子与纤维素分子直接发生较强的氢键作用，从而减小原纤维素分子内与分子间氢键，最终实现纤维素的完全溶解是离子液体溶解纤维素的根本所在。

2.6 [EPy]Br的循环使用

2.6.1 [EPy]Br的循环使用实验最优工艺条件下进行实验：称取一定量的溴代N-乙基吡啶，待其熔化后倒入烧杯中，将温度升至120℃并稳定后，按原料比为1∶20的比例加入一定量木屑，于该温度下搅拌20 min，铜网趁热过滤，得残渣和滤出物，并将残渣水洗至洗液接近无色；待滤出物冷至室温时，按液水比（质量比）为1∶2的比例加入一定量的冷水，于冰箱静置4～5 h，然后抽滤，得固相分离物并将其水洗至洗液接近无色，烘干，称重；将所有洗液合并，浓缩，蒸净，并烘干，称重。实验结果见表8。

表8 溴代N-乙基吡啶循环使用的实验数据

由表8可知，溴代N-乙基吡啶每次循环使用后的损失量最大为2.26 g，最小为1.22 g，经过5次循环后的平均损失量为1.71 g。每次的损失量都包括正常损失量和人为损失量，正常损失量即溴代N-乙基吡啶每次溶解后自身的耗损量，人为损失量包括烧杯内壁和抽滤瓶内壁上残留的少量溴代N-乙基吡啶、未溶解完的残渣，同时所得固相分离物的表面粘有的少量溴代N-乙基吡啶，不能将其彻底水洗下来；以及在浓缩蒸净溴代N-乙基吡啶水溶液中的其他物质时会损失少量等，这些因素都会影响溴代N-乙基吡啶的损失量。而且在每次循环使用中，溴代N-乙基吡啶仍然具有较好的溶解能力，从固相分离物含量的这一列数据可看出，从第1次到第5次的循环使用中，回收的溴代N-乙基吡啶对木屑的溶解能力基本没有变化。由此可见，该溴代N-乙基吡啶可循环使用多次且活性没有明显降低。

2.6.2 [EPy]Br的循环使用红外光谱图分析由图4可知，溴代N-乙基吡啶循环使用5次后的结构图与溴代N-乙基吡啶未曾使用的结构图基本吻合，这说明溴代N-乙基吡啶在经过5次循环使用后的结构未被破坏，仍然保持其原有的结构。