DCPD聚合反应的初步优化

夏君 （天津渤海职业技术学院 天津300402）

DCPD聚合反应的初步优化

夏君 （天津渤海职业技术学院 天津300402）

通过Diels-Alder加成反应，以双环戊二烯（DCPD）为原料，合成高密度燃料TCPD。并主要研究不同反应条件对TCPD合成的影响，考察了反应温度、反应压力、反应停留时间、溶液中DCPD浓度对反应的影响，找到较优的反应条件。

高密度液体燃料 三环戊二烯 Diels-Alder加成

高密度燃料一般多指密度大于0.8 g/cm3的燃料，其形态可以是液体或固体，组成可以是纯组分也可以是多种烃类的混合物。由于它的物理和化学性质，使得多环高密度燃料具有较大的密度和较高的体积燃烧热值，并能通过改变取代基种类、空间结构形式来调变其物理性能。因此高密度烃燃料是发展现代高性能战术、战略值的可储型液体烃燃料，并可作新型燃料来替代传统燃料。

本实验的工作基础是DCPD低聚在热聚合的基础上进行，并获得了成功，从而进行工艺条件的最优化，考察温度、压力、空速对反应的影响。

1 各种因素对Diels-Alder反应的影响

1.1 温度对Diels-Alder反应的影响

一般来说，温度对化学反应的影响作用很明显，并且主、副反应的转化率、产率和选择性等并不是简单地随温度的升高而增加，因而有必要考察反应温度对本反应的影响。在本组试验中，固定其他反应条件，改变反应温度（100～200℃），考察反应温度对DCPD环加成聚合合成TCPD的影响，以DCPD转化率、TCPD选择性作为考察对象，将其对反应温度的变化趋势作图。

图1 反应温度对DCPD转化率的影响

图1为反应温度对DCPD转化率的影响，由图我们可以发现，随着温度的升高，DCPD的转化率逐渐增加，最后趋向于平稳。在100～160℃之间，DCPD的转化率增加很快，而在160～200℃时，则趋向与平稳。

图2 反应温度对TCPD产率及其选择性的影响

图2为反应温度对TCPD产率及其选择性的影响。同样，随着反应温度的升高，TCPD的产率及其选择性也呈现先增加后降低的趋势，在140～160℃时达到最大值。

1.2 压力对Diels-Alder反应的影响

压力对化学反应的影响作用很明显，因为反应中CPD的的沸点很低，因而有必要考察反应压力对本反应的影响。

图3 反应压力对DCPD转化率的影响

图3为反应压力对DCPD转化率的影响，由图我们可以发现，在150～160℃的情况下，随着反应压力的提高，DCPD的转化率呈现先上升、后平稳的趋势，在0～1.5 MPa时，转化率升高得很快，在2 MPa以后基本保持不变。其中160℃时的转化率要比150℃的转化率高。

图4 反应压力对TCPD产率及其选择性的影响

图4为反应压力对TCPD产率及其选择性的影响。在0～1.5 MPa时TCPD的产率会有很大的提高，在1.5 MPa以后则基本保持不变，而TCPD的选择性与压力的变化基本无关，都保持在一个稳定的水平。

1.3 停留时间对Diels-Alder反应的影响

停留时间对化学反应的影响作用也很明显，它直接影响物质接触的时间，因而有必要考察反应停留时间对本反应的影响。结果见图5、6。

图5 停留时间对DCPD转化率的影响

图6 停留时间对TCPD产率及其选择性的影响

1.4 溶液中DCPD浓度对Diels-Alder反应的影响

溶液中DCPD浓度对化学反应的影响作用很明显，不同的浓度影响分子间碰撞的几率，因而有必要考察不同溶液中DCPD浓度时间对本反应的影响。结果见图7、8。

图7 溶液中DCPD浓度对DCPD转化率影响

图8 溶液中DCPD浓度对TCPD产率及其选择性影响

2 结论

本试验主要对TCPD的合成反应进行研究，试验中考察了温度、压力、流量、溶剂中DCPD浓度对Diels-Alder反应的影响，得到了较优的反应条件，主要结论如下：①针对各个反应条件，得到较优反应条件为温度在140～160℃之间，压力为1.2～2 MPa，溶剂中DCPD的浓度为50%，并采用甲苯为反应溶剂。②由前人的研究可知，TCPD加氢产物作为燃料往往低温性能不好，需要添加exo-THDCPD来调节燃料的性能。而在本试验中，可以通过调节温度、压力、流量、浓度等来调节反应产物中DCPD与TCPD的比例，使其达到比较好的配比，并为后续加氢直接合成出低温性能良好的燃料作好准备。■

[1]熊中强，米镇涛，张香文.合成高密度烃类燃料研究进展[J].化学进展，2005，17(2)：359．

[2]Flammersheim H J,OpfermannJ．Thedimerization of cyclopentadiene a test reaction for the kinetic analysis of DSC measurements and the performance of a kinetic eval uation program [J]．Thermochimica Acta,1999,337(1-2):149-153．

[3]周劲松，冯渐超，张志勇．环戊二烯合成巡航导弹用高密度烃类燃料 [J].化学推进剂与高分子材料，2003，1(2):17-21．

[4]Jamróz,Malgorzata E,Galka,et al．On dicyclopentadiene isomers[J]．Journal of Molecular Structure,2003,634(1-3):225-233．

[5]禹天福，许宏．胶体推进剂的研究与应用[J]．导弹与航天运载技术，2002,4(1):59-65．

[6]Shi H C,Shu C C,Chung S T et al．Hydrogenation of dicyclopentadiene in a trickle-bed reactor[J]．Chemical Engineering Science,1997,28(3):175-182．

2010-11-09