真空区熔提纯在探测器级硅单晶生长中的作用

2010-12-13索开南闫萍庞炳远张殿朝中国电子科技集团公司第四十六研究所天津300220

天津科技 2010年6期

索开南闫萍庞炳远张殿朝（中国电子科技集团公司第四十六研究所天津300220）

索开南闫萍庞炳远张殿朝（中国电子科技集团公司第四十六研究所天津300220）

半导体硅光电探测器用的单晶硅要求具有非常高的纯度和晶格完整性，才能保证探测器能够实现暗电流低和直流、脉冲响应度高的目标。这对材料纯度提出非常高的要求。现在市面上能买到的优质一级还原料直接生长单晶无法满足要求，必须采用真空区熔提纯，通过真空蒸发和分凝效应，有效地去除磷及一些重金属杂质，进一步提高多晶料的纯度才能满足光电探测器的要求。

探测器区熔真空分凝效应电阻率

0 引言

在大多数情况下，半导体用硅不需要经过区域提纯，目前经过化学提纯的优质硅多晶已经有足够高的纯度，基硼电阻率≥3 000 Ω·cm，基磷电阻率≥300 Ω·cm。对于一般的用途，达到上述提纯的多晶直接用直拉法或区熔法一次成晶，基磷含量在伴随的物理提纯中有所降低，已能满足要求。对于半导体硅光电探测器用单晶硅，要求具有非常高的纯度和晶格完整性，这样才能保证探测器能够实现暗电流低和直流、脉冲响应度高的目标。[1-2]这就要求材料纯度必须非常高，需要将化学提纯后的多晶硅棒再进行无坩埚区域提纯，使磷含量进一步降低。

1 实验方法

区熔提纯设备为L4375-ZE型区熔硅单晶炉；真空区熔提纯炉内真空度≤1×10-2Pa。提纯实验用多晶每次装炉前要进行酸处理。酸处理在石英管中进行，处理液为HF：HNO3=1∶6，酸浸泡时间取决于反应是否充分，当处理液颜色变为黄绿色，石英管内基本无气泡生成时视为反应充分。反应充分后用去离子水迅速冲洗干净，冲洗次数为30次。之后将处理好的多晶硅棒锥形头向下悬挂装于单晶炉的上轴上，移动上轴将多晶棒的头部置于预热叉内，将籽晶用夹头夹好装于下轴上，关好炉门抽空。当真空度达到要求值后即可开始预热。加热线圈为ф内27～29偏心线圈。待头部红热后撤去预热叉，在线圈上直接加热至熔化。经过引晶、放肩、等径的过程最后将原始多晶硅棒全部经过加热线圈区域熔化一遍，剩下（30～40）mm的尾部甩出。

2 结果与讨论

图1是多晶09VF-43经真空区熔提纯后的轴向电阻率变化。图中6条线分别表示经过区熔提纯1次、2次、3次、4次、5次、6次后的轴向电阻率测量值。随着提纯次数的增加，多晶的电阻率整体变化规律是先升高，后减小，最后趋于不变，即第2次提纯后的轴向电阻率平均值高于第1次提纯后的电阻率平均值；3次高于2次，4次高于3次并达到最高，说明此时施主和受主的补偿度最高，再继续提纯电阻率会降低，提纯到一定程度后电阻率不再降低，说明杂质浓度不再受提纯的影响。多晶经过n次提纯过程中导电类型也经过了N→NP→P的转变。

图1 多晶n次提纯后的电阻率变化

2.1 真空蒸发在真空提纯中的作用

随着区熔提出的进行，硅中的大部分杂质会通过蒸发到炉堂被抽空系统抽出炉体，硅中各种杂质的蒸发常数如表1所示，杂质在真空中的蒸发效果与蒸发常数成正比。从表1的数据中得知，B的蒸发常数最小，所以蒸发效果最差，真空蒸发对所有杂质的蒸发效果均好于B，而P的蒸发常数大约是B的15倍，所以针对硅中的两大主要杂质B和P来讲，蒸发主要对P起作用，通过真空蒸发去除的主要是P施主杂质，即N型杂质。

2.2 分凝效应在真空提纯中的作用

分凝效应是区熔提纯去除杂质的另一个主要因素。分凝现象是指固-液两相处于平衡状态时其中的溶质（或杂质）在两相中浓度不同，这种溶质在两相中分配不同的现象称为分凝现象。当固液两相平衡时，固相中溶质平衡浓度Cs与液相中溶质平衡浓度CL的比值称为平衡分凝系数，用K0表示（公式1），K0只与溶质和溶剂的性质有关。

表1 熔硅中杂质的蒸发常数

当固液两相不平衡，固液界面移动的情况下，固-液两相中溶质的分配情况用Ke表示，称为有效分凝系数。

虽然有效分凝系数受界面移动速率的影响，但与平衡分凝系数的变化不是很大，为了讨论方便，这里只考虑杂质的平衡分凝系数K0。对于能够降低溶剂熔点的杂质其平衡分凝系数K0<1，即Cs1，即Cs>Cl，杂质向前分凝，凝固过程中杂质在固液界面附近的浓度分布如图2所示。对溶剂熔点无影响的杂质K0=1，即Cs=Cl，杂质不分凝。对于杂质而言，杂质越大分凝效果越明显。硅中杂质的平衡分凝系数如表2所示。

图2 晶体正常凝固过程中固-液界面附近的溶质分布

表2 硅中杂质的平衡分凝系数

表2中硅中各种杂质的平衡分凝系数只有B和O的接近于1，分凝效果不明显，O杂质在化学提纯的多晶硅料中含量并不高，区熔过程也没有石英坩埚和石墨加热器的沾污，所以O杂质可以暂不考虑。而B杂质是硅中和P并列的两大最主要的杂质之一，硼在硅中的分配系数接近于1，区域提纯对去除硼几乎无效果，磷在硅中的分配系数远远小于1，所以P和硅中大部分杂质都可以通过分凝效应向尾部聚集，最后通过甩尾的方式从多晶棒中脱离出去。

对多晶料进行真空提纯，利用真空蒸发和分凝效应可以极大地降低原始硅多晶料中的主要施主杂质P和大多数其他杂质，但对于受主杂质B的作用却几乎没有。所以真空提纯过程中以多晶09VF-43为例，原始多晶导电类型为N型，随着真空区熔提纯的进行，P杂质含量越来越小，B杂质含量没有变化，当两种杂质含量相当时，施主杂质和受主杂质互相补偿，电阻率很高，导电类型不稳定，为NP型。如图1中3次提纯的测试结果（上三角点连接曲线）和4次提纯的测试结果（下三角点连接曲线）所示，补偿后的电阻率高达十多万Ω·cm，导电类型为NP。随着提纯的继续进行，P施主杂质继续减小，空穴取代电子成为多数载流子，电阻率会出现下降，导电类型转为P型，图1中5次提纯以后的导电类型测试结果均为P型，并且很稳定。随着提纯次数的增加，电阻率变化会减小，等到增加一次提纯对多晶的电阻率几乎没有影响时，认为P杂质已经被全部蒸发或分凝出去。

经过提纯后的多晶纯度非常高，用它生长出来的探测器用单晶硅各方面性能都很稳定，能够得到用户的认可。