用双还原法制备三角形银纳米片及其光学性能

赖文忠 赵 威 杨 容 李星国,*

(1北京大学化学与分子工程学院,稀土材料化学及应用国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京 100871; 2三明学院化学与生物工程系,福建三明 365004)

用双还原法制备三角形银纳米片及其光学性能

赖文忠1,2赵 威1杨 容1李星国1,*

(1北京大学化学与分子工程学院,稀土材料化学及应用国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京 100871;2三明学院化学与生物工程系,福建三明 365004)

在硼氢化钠和柠檬酸三钠共存的体系中还原硝酸银,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂和保护剂,水浴加热制备得到三角形银纳米片,用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、表面增强拉曼散射(SERS)光谱对其进行了表征.结果表明:三角形银纳米片产物为立方相金属银,边长为(100± 40)nm,厚度为(10±5)nm;产物表现出与球形银纳米粒子完全不同的吸收光谱;柠檬酸根在银晶核不同晶面的选择吸附、PVP的包覆作用及Ag(111)晶面的层错对产物的形成起决定作用;与球形纳米颗粒相比,三角形银纳米片膜对吡啶(Py)分子有显著的SERS活性.

双还原法;三角形银纳米片;生长机理;表面等离子共振;表面增强拉曼散射光谱

纳米金属材料由于具有一些相对块体材料而言更加独特的电学、光学、化学性质,在微电子、光电子、催化、信息存储、医药、能源、磁性器件、表面增强效应等方面具有重要用途,近十几年来已成为人们关注的热点[1-4].其中贵金属由于具有优良的导电和导热性,以及在不同环境下的高稳定性而成为研究的重点.如Ag纳米材料被用作纳米电子器件中的导线和开关,开发新型的纳米导电胶用作微纳电子器件封装材料,或生物医药用复合材料,或开发高能催化剂等[5].研究表明,金属纳米材料的性能很大程度上取决于粒子的外形、尺寸、组成、结晶度和结构,理论上人们可以通过控制以上参数来精细调控纳米粒子的性质[6-8].

纳米时代的研究热点已逐渐从纳米材料制备转向纳米功能器件的开发,而纳米器件日趋微型化和复杂化必须对纳米材料的形貌的多元化提出更高的要求,形貌控制是纳米材料制备研究的重点.因此,制备形貌可控、研发新形貌的金属纳米粒子仍然是现今科学工作者关注的研究热点.按纳米粒子的维度,可将纳米银分为一维、二维和三维纳米粒子,例如纳米片及纳米盘等就属于二维金属纳米银,由于其特殊的表面等离子共振性能,使它们表现出与球形粒子及体相材料截然不同的光学性质,在催化、表面增强拉曼光谱、金属增强荧光光谱、红外热疗、生物标记、纳米导电胶电子封装材料等领域具有极大的应用价值[9].目前,制备纳米银的主要方法有液相法、气相法和固相法[10-16].而对二维纳米银片的制备方法主要有光诱导法、热转化法、模板法和溶液法等[17-23],其中光诱导法、热转化法和模板法操作比较复杂,产率较低,而溶液法产量高、成本低,操作较简便,是目前低成本制备纳米片状银的常用方法.用双还原溶液法合成的三角形银纳米片膜的SERS效应研究目前报导很少.本研究采用双还原溶液法,在硼氢化钠和柠檬酸三钠的双还原剂体系中,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂和保护剂,水浴加热制备得到三角形银纳米片,研究了反应进程产物的紫外-可见吸收光谱,探讨了三角形银纳米片形成过程和可能的生长机理,以吡啶(Py)为探针分子,测试了三角形银纳米片膜的表面增强拉曼(SERS)光谱效应,为制备新型的具有SERS效应的基底提供了一种有效方法.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝酸银、柠檬酸三钠和无水乙醇(北京化工厂)均为分析纯;硼氢化钠(天津市轩昂科工贸有限公司),分析纯;聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K30(国药集团化学试剂有限公司,进口分装),化学纯;实验用水均为去离子水.

透射电子显微镜(JEOL 200CX TEM,日本电子),冷场发射扫描电镜(S-4800,日立公司),转靶全自动X射线粉末衍射仪(DMAX-2400,日本理学),激光拉曼光谱仪(LabRAM HR,法国),紫外-可见分光光度计(UV-2401PC,日本岛津),超声波清洗器(KQ-100B,昆山市超声仪器有限公司),离心机(TDL-6A,上海菲恰尔分析仪器公司).

1.2 三角形银纳米片的制备

将2 mmol·L-1AgNO3溶液12.5 mL和4 mmol· L-1Na3C6H5O7溶液12.5 mL混合液置100 mL小烧杯中,快速磁力搅拌5 min,加入一定浓度的PVP水溶液25.0 mL,强烈搅拌10 min,用1.5 mL注射器缓慢注放一定体积的0.01 mol·L-1NaBH4溶液,搅拌5 min,控温水浴加热至溶液变为深蓝色且不再变色,取出溶液,冷却,离心分离(5500 r·min-1),沉淀用去离子水和无水乙醇各超声分散洗涤3次,沉淀物再用少量无水乙醇超声分散后置干净表面皿中自然挥发干燥,得灰黑色产物.

1.3 结构及光学性能表征

取少量固体样品用去离子水超声分散后,滴在有碳膜覆盖的铜网及硅片上,干燥后用透射电镜(加速电压160 kV)和扫描电镜(工作电压10 kV)观察银纳米颗粒的形貌和粒径;取少量固体样品,用X射线衍射仪测量产物的晶体结构,Cu靶,Kα射线(λ=0.154178 nm),管电压40 kV,管电流100 mA;取少量固体样品加去离子水稀释超声分散后用紫外-可见分光光度计检测其吸收光谱;在有三角形银纳米片膜的硅片上滴上2-3滴稀吡啶溶液,用激光拉曼光谱仪检测其对吡啶分子的表面增强拉曼效应(激发波长为632.8 nm).

2 结果与讨论

2.1 透射电镜分析

图1(a-p)为不同反应条件下所制备样品的透射电镜(TEM)照片.图1(a-d)是相同温度及相同NaBH4用量时,不同PVP用量产物的TEM照片,当PVP浓度为0.002 g·mL-1(即0.2 g/100 mL H2O)时,由于PVP对银核的包覆有限,得到的是颗粒状纳米银,部分为棒状,极少片状.当PVP浓度达到0.02 g· mL-1时,产物全部为三角形银纳米片(图1c),其边长为(100±40)nm,厚度为(10±5)nm,当加入大量的PVP (0.04 g·mL-1)时,片状纳米银的形状变得不规则(图1d),其原因可能是PVP的包覆程度增大,Ag原子侧向生长的沉积速率不同所致,其影响机制还待深入研究.可见三角形银纳米片只有在一定浓度的PVP调控下才能形成,且其尺寸会随PVP浓度的增加而减小.图1(e-h)是相同的温度及PVP用量时,不同NaBH4用量产物的TEM图.当用少量(0.2 mL)的NaBH4时,即可得到片状钠米银,但因起始生成的银核有限,最终产物是片状和颗粒状共存.当NaBH4用量为0.4-0.8 mL时,可得形貌规则的三角形银纳米片,随NaBH4用量的增加,可使更多的Ag+离子快速还原为银晶核,使最终产物的三角形银纳米片数量增加,而尺寸相应有所减小(图1(f,g)).当继续增加NaBH4用量时,产物中又出现颗粒状纳米银及片状银共存现象(图1h).若NaBH4大大过量时,则Ag+离子一开始就被迅速还原成球形晶核,不能得到片状纳米银,本实验合适的NaBH4用量为0.4-0.8 mL.图1(i-l)是相同的NaBH4及PVP用量,反应温度为60℃时,不同柠檬酸钠用量时反应产物的TEM图.可见,当柠檬酸钠的用量为1 mL,主要得到球形银纳米颗粒(图1i),当其用量为12.5 mL时,得到结晶性良好的三角形纳米银片(图1k).主要是因柠檬酸根在反应体系中既对银晶核的某些晶面择优吸附[23-24],又是一弱的还原剂,用量较少不能对银晶核某些晶面有效择优吸附,难于沿银(111)晶面侧向生成且形成片状,得到的是球形Ag纳米颗粒.研究表明,稍过量的柠檬酸钠有利于片状纳米银的生成.可见,在表面活性剂PVP分子的作用下,通过适当比例的强弱两种还原剂共同还原硝酸银可以制备出规则的三角形银纳米片.

图1 不同反应条件制备样品的TEM照片Fig.1 TEM images of the prepared samples under different reactive conditions(a-d):T=60℃,V(NaBH4)=0.4 mL,c(PVP)=0.002,0.01,0.02,0.04 g·mL-1;(e-h):T=60℃,c(PVP)=0.02 g·mL-1, V(NaBH4)=0.2,0.4,0.8,1.2 mL;(i-l):T=60℃,V(NaBH4)=0.4 mL,c(PVP)=0.02 g·mL-1,V(Na3C6H5O7)=1.0,6.0,12.5,20.0 mL; (m-p):V(NaBH4)=0.4 mL,c(PVP)=0.02 g·mL-1,T=40,60,80,100℃

图2 制备样品的XRD图谱(a)和电子衍射图(b)Fig.2 XRD(a)and electron diffraction(b)patterns of the prepared samples T=60℃,V(NaBH4)=0.4 mL,c(PVP)=0.02 g·mL-1

图1(m-p)是相同的NaBH4及PVP用量时,不同反应温度时产物的TEM图.低温(40℃)时得到产物大部分为颗粒状,少量为三角形银纳米片(图1m).反应温度为60℃时,可得形貌规则的三角形银纳米片,其边长和厚度同图1c.随反应温度的升高,反应速率加大,片状三角形纳米银表面出现许多颗粒状纳米银的沉积,主要是因为银(111)晶面的层错结构是热力学亚稳定结构,当反应温度升高时,还原的银原子具有较好的动能,很容易跨越动力学位垒而达到热力学最稳定态.因此,随温度的升高,银的产物颗粒中层错将大大减少,颗粒的形貌将不再维持片状[25].但随反应温度的升高,三角形银纳米片的边长有所减小.

2.2 X射线衍射分析

图2是所得样品的X射线衍射(XRD)图和选区电子衍射图.由图2a可以看出,在2θ=30°-80°范围内有4个衍射峰,分别位于38.16°、44.31°、64.44°和77.42°,经过与JCPDS(04-0783)标准卡对照,分别对应立方相金属银(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射,图中无Ag2O的衍射峰,说明制备过程中银纳米粒子没有被氧化,得到的是纯相的纳米银.从图中还可以看出,四个衍射峰有宽化现象,由于X射线衍射峰宽化是纳米微粒的特性之一,表明制备的样品粒径较小.图中各衍射峰非常尖锐,说明产物的结晶性能良好.图2b为图1c中三角形银纳米片的选区电子衍射图,表明该三角形银纳米片为一单晶结构.其电子衍射斑点可以指标为银[111]晶带轴的衍射,纳米银片的裸露表面为(111)晶面,晶体沿(111)面侧向生长成片状结构[23-25].

2.3 三角形银纳米片的生长机理

根据实验及结合文献[23-26]报导,对本实验提出如下可能的生成机理:首先用强还原剂NaBH4将一部分Ag+离子快速还原为球形粒子作为晶核[23],溶液中的柠檬酸根立即吸附到晶核上,它对某些晶面具有择优吸附性.PVP上的羰基氧也能与银核吸附,其高分子长链向外盘曲伸展,紧密地缠在晶核外部构成包覆层,阻止银粒子的进一步团聚.溶液中过剩的柠檬酸根及剩余的Ag+离子在加热条件下,通过扩散作用穿越PVP包覆层抵达银晶核.柠檬酸根具有弱的还原性,银核作为金属岛具有催化效果[21],可以促使电子由柠檬酸根向Ag+离子转移,使Ag+离子还原沉积到银晶核的表面,各晶面被过量柠檬酸根吸附及PVP包覆的程度不同和Ag(111)晶面层错的存在导致Ag原子在各晶面上沉积生长速率不同[23,25],其沿(111)晶面侧向生长,最终形成三角形银纳米片.图3(a)为三角形银纳米片的形成机理图[24],图3(b)为球形银纳米粒子转变为三角形银纳米片的过程.不同反应时间(反应进程)产物的TEM图见图4.由图4可以看出,反应初始产物主要为球形或近球形银颗粒,粒径在20 nm左右;当反应达4 h时,产物中有少量三角片产物存在;当反应达8 h时,产物主要为三角形银纳米片,仍有少量球形颗粒存在;反应达12 h时,产物主要为三角形银纳米片.不同反应时间产物的TEM图可以初步说明三角形银纳米片可能的生长机理.

若加入的NaBH4强还原剂越多,导致初始银核的数目越多,溶液中剩余的Ag+离子浓度越低,会使离子扩散和反应的速率降低,穿越PVP包层需要更长的时间,使反应出现深蓝色现象的时间变长.

2.4 产物的光学性能表征

2.4.1 三角形银纳米片粒子形成过程的紫外-可见吸收光谱

图4 不同反应时间(t)制备样品的TEM图Fig.4 TEM images of the samples prepared at different reaction time(t)T=60℃,V(NaBH4)=0.4 mL,c(PVP)=0.02 g·mL-1;t:(a)5 min,(b)4 h,(c)8 h,(d)12 h

图5为反应温度为60℃,PVP(0.02 g·mL-1)为25 mL,0.01 mol·L-1NaBH4溶液为0.4 mL时,反应不同进程银纳米粒子转化的紫外-可见吸收光谱图.金属纳米粒子的等离子共振吸收峰的位置和形状与粒子的大小、电介质和表面吸附情况有很大关系,银纳米粒子的紫外-可见光谱吸收峰的位置与粒子的大小和形貌有关,在410 nm左右出现的吸收峰为球形或近球形银纳米粒子的表面等离子体共振吸收.因此,在纳米银粒子的制备过程中,反应的进程不但可以从反应液颜色的变化得到判断,而且还可以由紫外-可见光谱图得到证明,UV-Vis吸收光谱是有效表征纳米银晶体成核与晶体生长的良好方法.当把NaBH4溶液滴加到AgNO3和柠檬酸钠的混合溶液时,体系由无色马上变为浅黄色、黄色、棕黄色,取样测溶胶的吸收光谱曲线见图5a(1),只有400 nm一个吸收峰,该吸收峰为球形纳米银颗粒的表面等离子共振吸收的特征峰[27],说明反应初始的AgNO3被NaBH4还原为球形银纳米颗粒,该峰宽比较窄,说明球形粒子的粒径分布较窄,同时,该吸收峰值发生了蓝移,说明反应初始生成的银纳米粒子粒径很小.实验发现,随反应的进行,溶液颜色逐渐加深,8 h时变为黄绿色,12 h时变为深蓝色.从图5(a)可以看出,随反应的进行,400 nm吸收峰逐渐减弱,而在320 nm左右出现一个弱的肩峰,是三角形银纳米框架的一个特征吸收峰;320、510和800 nm左右的吸收为三角形纳米颗粒的特征吸收峰,为面外四极、面内四极和面内双极共振吸收峰[28].图6为加入不同量的NaBH4反应产物溶胶的紫外-可见吸收光谱图,当NaBH4的用量在0.4-0.8 mL时,产物的三角形银纳米片的表面等离子共振吸收明显,800 nm左右的三角形面内双极共振吸收峰因不同NaBH4的用量对产物粒径的影响而发生红移,这可从图1(e-g)的TEM照片中看出.但溶胶中400 nm球形银纳米颗粒的表面等离子共振吸收仍较强,实验可通过控制离心分离速度的方法分离银纳米片和球形银颗粒,图5(b)为NaBH4为0.4 mL时产物经离心分离洗涤后再用水超声分散后测的紫外-可见吸收光谱图,可见三角形片状纳米银的表面等离子体共振特征吸收非常明显,而球形银纳米颗粒的表面等离子共振吸收非常弱.不同反应时间产物的UV-Vis图可以进一步验证本研究提出的三角形银纳米片的生长机理.

图5 制备样品的紫外-可见吸收光谱图Fig.5 UV-Vis absorption spectra of the prepared samples (a)t:(1)5 min,(2)2 h,(3)4 h,(4)8 h,(5)12 h;(b)triangular silver nanoplates

2.4.2 三角形银纳米片的表面增强拉曼散射效应(SERS)活性

图6 加入不同量的NaBH4后产物银溶胶的紫外-可见吸收光谱图Fig.6 UV-Vis absorption spectra of Ag colloid prepared with varying amount of NaBH4V(NaBH4)/mL:(a)0.2,(b)0.4,(c)0.8,(d)1.2

图7 三角形银纳米片的表面增强拉曼光谱图Fig.7 SERS spectra of the triangular silver nanoplates(a)pure Py;cPy/(mol·L-1):(b)6,(c)0.1,(d)1×10-4; (e)Ag+1×10-7mol·L-1Py

纳米银是一种可以产生表面等离子体共振的典型金属,能对多种物质的拉曼散射效应起到不同程度的增强作用[29-30].以Py为探针分子[31-32],初步研究三角形银纳米片膜的SERS效应(见图7).纯液态吡啶的拉曼光谱中有两个谱峰是最强的,一个位于991 cm-1的环呼吸振动模ν1,另一个位于1029 cm-1的面内环三角变形振动ν12,其它的拉曼谱峰相对较弱,以至于在常规拉曼谱中难以观察到,环呼吸振动模ν1常被认为能够反映吡啶与周围环境的相互作用[32].图7曲线a-d是在相同扫描积分时间下,不同浓度的Py溶液,在无银膜基体时得到的拉曼光谱图,从图中可以看出,纯Py和6 mol·L-1Py溶液(图7(a,b))的拉曼特征谱峰很强(“环呼吸”991 cm-1及“面内三角环呼吸”1029 cm-1),当Py浓度为0.1 mol·L-1时,这些峰非常弱(图7c),当Py浓度为1.0× 10-4mol·L-1时(图7d),几乎为一直线,无法检测到其拉曼振动峰,说明Py分子的拉曼振动峰强度与其浓度成正比.图7曲线e是1.0×10-7mol·L-1Py溶液在三角形银纳米片颗粒形成的银膜基底上的拉曼光谱图,可见,Py分子2个主谱峰(991及1029 cm-1)得到明显增强,1215 cm-1及1580 cm-1的谱峰也得到增强,初步研究表明该三角形银纳米片膜对吡啶分子有显著的SERS活性.其原因主要来源于片状银纳米粒子的表面等离子共振的物理增强效应,其增强因子的大小及增强机理还有待进一步深入研究.

3 结 论

采用双还原溶液法,在硼氢化钠和柠檬酸三钠的双还原剂体系中,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂和保护剂,60-80℃水浴加热条件下,制备得到三角形银纳米片.XRD表明产物的晶型结构为立方相金属银,TEM、SEM表征得到的三角形银纳米片边长为(100±40)nm,厚度为(10±5)nm.通过控制反应温度、强还原剂NaBH4的用量及表面活性剂PVP的用量,可调控产物的形貌和粒径大小,柠檬酸根在银晶核不同晶面的择优吸附和PVP的包覆作用及Ag(111)晶面层错的存在对三角形银纳米片的形成起决定作用.根据TEM图及产物形成过程的紫外-可见吸收光谱,探讨了三角形银纳米片的形成过程和可能的生长机理.初步研究表明三角形银纳米片膜对吡啶(Py)分子有显著的SERS活性,为制备新型的具有SERS效应的基底提供了一种有效的方法.

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August 30,2009;Revised:December 7,2009;Published on Web:March 10,2010.

Preparation and Optical Properties of Triangular Silver Nanoplates by a Dual-Reduction Method

LAI Wen-Zhong1,2ZHAO Wei1YANG Rong1LI Xing-Guo1,*
(1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,State Key Laboratory of Rare Earth Materials Chemistry and Applications, College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China;2Department of Chemistry and Biology Engineering,Sanming University,Sanming 365004,Fujian Province,P.R.China)

Triangular silver nanoplates were successfully prepared by a water-bath heating method.NaBH4and sodium citrate were both used as reducing agents while polyvinylpyrrolidone(PVP)was used as a surfactant and protective agent.The product was characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM), UV-Vis absorption spectroscopy,and surface-enhanced Raman scattering(SERS)spectrum.The product has a cubic face-centered Ag structure.The triangular silver nanoplates have a border size of(100±40)nm and a thickness of(10± 5)nm.A growth mechanism is proposed to account for the formation of triangular nanoplates.The preferential absorption of citrate on different crystal planes of silver nuclei,the encapsulation function of PVP and the existence of lattice defects in silver crystals plays a significant role in the formation of products.Compared with spherical nanoparticles,the triangular silver nanoplates exhibit a different absorption spectrum and strong SERS activity for pyridine(Py)molecules.

Dual-reduction method;Triangular silver nanoplates;Growth mechanism;Surface plasmon resonance; Surface-enhanced Raman scattering spectrum

O647;TG146.32

*Corresponding author.Email:xgli@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62765930.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20671004,20821091,20971009)and National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2007AA05Z118,2007AA030114).

国家自然科学基金(20671004,20821091,20971009)和国家高技术研究发展计划(863)项目(2007AA05Z118,2007AA030114)资助