5-{[(4′-正戊基氧-4-联苯基基)羰基]氧}-1-戊炔的相转变与相结构

余振强 朱才镇 田 赛 刘剑洪 LAM Jacky Wing Yip 唐本忠

(1深圳大学化学与化工学院,深圳市功能高分子重点实验室,广东深圳 518060;2香港科技大学化学系,香港)

聚乙炔是最典型的导电高分子.从分子结构上看,聚乙炔具有刚性多烯[—(HC=CH)n—]的链状结构,沿着分子主链可形成大π-电子共轭体系.经过碘或者AsF5等掺杂之后,聚乙炔能够具有与金属相似的导电性能.对聚乙炔这一重要发现诱发了人们对导电高分子的广泛研究[1-5],从而开辟了研究导电高分子的新领域.但聚乙炔分子本身不稳定,具有易于氧化、难熔、难溶等性质,这使得其难以加工.为克服这些缺点,人们通过分子工程的方法,设法将聚乙炔分子重复单元上的一个或两个氢原子用取代基取代.一般来说,人们总是首先合成含官能团的炔类单体,然后用合适的催化体系将单体聚合而得到单取代或双取代的聚炔.若取代基具有液晶性,则所得取代聚炔可能兼有导电和光电性能.众所周知,液晶性炔类单体的结构与性能与相应的聚合物的结构与性能相关联,研究单体的本体相结构与相转变可以加深对侧链液晶聚炔结构与性能的理解.虽然单取代或双取代聚炔的合成和性能方面的研究已有相当广泛的报道[6-17],但有关液晶性炔类单体及其聚合物的凝聚态相结构与相转变方面的研究相对较少[18-20]. Li等人[21-22]采用透射电镜(TEM)、电子衍射(SAED)等手段对一系列具有不同长度间隔基的含联苯液晶基元的侧链液晶聚炔的单体的晶相结构、液晶相结构进行了研究,结果指出:5-{[(4′-正庚基氧-4-联苯基基)羰基]氧}-1-戊炔在晶相时属单斜晶系,其空间群为P2/m,在升温过程中不显示液晶性;而在降温过程中先后出现近晶A相和近晶C相,为单向性液晶;而5-{[(4′-正庚基氧-4-联苯基基)羰基]氧}-1-十一炔在晶相时属正交晶系,其空间群为P21212,其液晶相为近晶A相.本文拟通过示差扫描量热法(DSC),一维(1D)广角X射线衍射(WAXD)和偏光显微镜(PLM)等研究手段对另一种含联苯液晶基元的侧链液晶聚炔单体5-{[(4′-正戊基氧-4-联苯基基)羰基]氧}-1-戊炔的凝聚态相转变和相结构进行研究.

1 实验部分

1.1 样 品

研究中所用的样品5-{[(4′-正戊基氧-4-联苯基基)羰基]氧}-1-戊炔(A3EO5)的合成过程已经报道[23],其分子结构如图1所示.

1.2 仪器及测试条件

样品热转变行为用德国生产的NETZSCH DSC 200F3型DSC进行考察,DSC的升温和降温过程由液氮装置程序控制,温度及热焓用标准样品苯甲酸和铟标定.实验中分别采用20、10和5℃·min-1的升降温速率测定了样品的热转变行为.样品在升降温过程中的相结构变化用1D-WAXD表征,所用仪器为荷兰生产的Philips X′pert Pro型衍射仪,射线源为3 kW的陶瓷X光管(Cu Kα线,波长为0.154 nm),操作电压和电流分别为40 kV、40 mA,探测器为超能正比探测器(X′celerator),程序温度由Paar Physica TCU 100型温度控制单元控制.在实验中,低角(2θ＜10°)和高角(2θ＞10°)的衍射角度分别用山嵛酸银(silver behenate)标样和硅(silicon)标样进行标定,背景散射从样品散射中扣除.样品的液晶织构采用德国生产的Leica DML型PLM观察,偏光织构图片用CCD(Leica DC100)收集.在PLM实验中,直接将少量固体样品放置在洁净的载玻片上,在样品上加盖一层盖玻片,然后通过英国生产的TP94型Linkam热台加热到各向同性态后以0.5℃·min-1的速率降温,观察降温过程中液晶相的生成.

2 结果与讨论

2.1 A3EO5的热力学转变

图2给出了A3EO5的DSC实验结果.为了消除热历史的影响,我们在实验中总是先记录A3EO5从各向同性态降温的DSC曲线,随后以相同的变温速率做升温实验.在降温和升温过程中,A3EO5均出现4个相转变峰,从低温至高温分别以I、II、III和IV表示,这一结果表明,A3EO5的相转变过程是双向性的.从转变温度可以看出:转变I具有较大过冷度,且降温过程的相转变温度具有较大的升降温速率依赖性,而其它三个转变在降温过程和升温过程中的转变温度相差很小,且对升降温速率的依赖性也很小,表明转变II、III和IV具有液晶相转变的特征,而转变I则与晶相转变相关.A3EO5在升温和降温过程中的相转变温度和热力学参数如图3所示.

2.2 A3EO5的相结构表征

图1 A3EO5的化学结构Fig.1 Molecular structure of A3EO5

图2 A3EO5的DSC实验结果Fig.2 DSC results of A3EO5During experiments,the sample was cooled to low temperature from the isotropic state and then heated to isotropic state at the same rate.

图3 A3EO5相转变温度及热力学参数Fig.3 Phase transition temperatures of A3EO5 and the corresponding thermodynamical parameters K:crystalline state,Sm:smectic state,Iso:isotropic liquid state;The data on and under the arrow are the phase transition temperatures in℃and enthalpy changes in kJ·mol-1,respectively.Data are obtained from the peaks of the cooling and heating scans at the rate of 10℃·min-1.

图4 A3EO5在降温过程中的1D-WAXD图谱Fig.4 1D-WAXD patterns of A3EO5 during the cooling processThe temperature of each recorded curve is indicated in the figure.

为进一步表征样品分子在升降温过程中相结构的转变,我们采用变温1D-WAXD对样品A3EO5进行了考察.一般来讲,液晶分子处于液晶态时,在广角区域2θ=20°左右存在的较为弥散的散射峰,其峰顶位置对应的面间距在亚纳米尺度范围,约0.4-0.5 nm,这事实上即为由范德华相互作用所决定的液晶分子间距离.若液晶分子形成了近晶相,则分子排列成一维有序的层状结构,其周期长度(层的厚度)与棒状液晶分子的长度及其分子长轴在层中相对于层的法线方向的夹角有关.因此,在1D-WAXD曲线的低角区,我们能观察到与层状结构相关的衍射峰.低角度区域的衍射峰相对较窄,其面间距一般为1至几个纳米.当发生相转变时,液晶态转变为结晶态时,低角度衍射峰的衍射级次一般增多,而广角2θ=20°左右的弥散散射峰则会变为较复杂的衍射峰,表明分子排列形成了三维有序.图4给出了A3EO5从各向同性态液体降温至晶相过程中的一系列1D-WAXD图谱,并标注出相应的温度.当样品处于85℃以上时,在广角20°位置有一弥散散射峰,而低角位置没有任何衍射峰,表明此时样品为各向同性态液体.当温度降低至73°C时,在广角位置的弥散的散射峰变得相对较窄较强,而此时低角位置2θ=3.8°处出现一个很强衍射峰,对应的面间距d值为2.3 nm,且在2θ为7.4和11.2°(对应面间距分别为1.19和0.79 nm)处出现两个较弱的衍射峰.通过计算知道A3EO5分子的长度大约2.3 nm,因此,此时样品处于SmA相.继续降温至67℃时,低角的衍射峰位置没有明显变化,各衍射峰的强度有不同程度的改变,而广角处的散射峰的半峰宽变得较小且峰强度明显增强,这是典型的SmB相的X射线衍射图谱,表明A3EO5中的联苯单元在近晶相的分子层内部有了准长程有序的排列方式,形成了局部的六次对称性结构.当温度降低至64℃时,在广角2θ为19.4,21.4和27.0°处出现三个尖锐的衍射峰.参考文献报导的结果[24],我们可以认定此时样品已经从SmB相转变为SmE相,即连苯单元在分子层内排列成了一种正交结构,其a轴长为1.58 nm,b轴为0.84 nm.因此,广角处衍射峰可分别指标化为这种正交结构的(110)、(200)、(210)衍射.继续降温,样品进入晶相(K相).A3EO5在各液晶相时X射线衍射的相关数据如表1所示.

表1 A3EO5在各液晶相时1D-WAXD的相关数据Table 1 1D-WAXD data of the corresponding liquid crystal phases

图5 A3EO5从各向同性态降温后的偏光织构Fig.5 PLM textures of A3EO5 observed from isotropic state after coolingcooling rate:0.5℃·min-1;temperature after cooling:(a)75℃,(b)68℃,(c)64℃,(d)55℃

2.3 液晶织构

图5给出了A3EO5从各向同性态液体经0.5℃·min-1降温过程中观察到的偏光显微镜图片.当样品从各向同性态液体降温至80℃时视场开始变亮,图5a是样品降温至75℃时观察到的球状织构,此时样品处于SmA相;当继续降温时,球状织构逐渐变为角锥织构,如图5b所示(温度为68℃),表明此时样品已经由SmA相转变为SmB相;当样品继续冷却到64℃时,开始出现同心圆弧状织构(见图5c),这应与SmE相的形成相关;当温度降至60℃以下时,样品出现晶相织构,如图5d所示.在随后的升温过程中,我们可以看到相应的织构变化过程,表明样品在升降温过程中均出现液晶相,样品为双向性液晶.

3 结 论

本文对一种液晶性聚炔单体5-{[(4′-正戊基氧-4-联苯基基)羰基]氧}-1-戊炔采用DSC、1D-WAXD和PLM等方法研究了其相转变与相结构.样品在升降温过程中均出现液晶相,为典型的双向性液晶分子.其相转变过程可表示为K↔SmE↔SmB↔SmA↔Iso.需要指出的是,当该单体聚合后,所得聚炔分子的液晶相与其单体的完全不同,相关实验结果将另行报导.

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