新型双光子化合物3-(1-乙烯基呋喃)二苯并噻吩的合成及其光学性能*

魏学建, 张 献, 姚金水

(山东轻工业学院 材料科学与工程学院 玻璃与功能陶瓷加工与测试技术山东省重点实验室，山东 济南 250353)

近年来，具有强的双光子荧光和双光子吸收截面的有机材料成为研究热点[1～3]。双光子荧光是长波激发短波发射，所用激发光的波长红移近一倍，一般位于600 nm～900 nm。在双光子吸收的激发过程中，所用的激发光具有很好的穿透性，Rayleigh散射小，背景光干扰小，便于观测，并且光损伤、光漂白、光毒性都较小。所以双光子吸收过程在有机材料的一些潜在应用领域已经被广泛研究，如光学限制[4]、三维光学数据存储[5]、荧光成像[6]和微细加工[7]等。

本文以二苯并噻吩为原料,采用TiCl4促进的傅-克反应得3-甲酰基二苯并噻吩(1);1与糠三苯基碘磷盐反应合成了新型双光子化合物——3-(1-乙烯基呋喃)二苯并噻吩(2, Scheme 1),其结构经1H NMR， IR， MS和表征。光学性能研究结果表明，2在730 nm处的双光子吸收截面为14.24 GM。2的气相电荷密度转移图表明在激发态下电子由中心向呋喃转移。

Scheme 1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

日立U-3500UV VIS型紫外光谱仪；Edinburgh FLS920型荧光光谱仪；Bruker Avanace 400型和Fx-90Q型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)； NEXUS 670 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；美国ABI4000型质谱仪；PE 2400型元素分析仪；Ti：sapphire Mira900-F型锁模激光器。

二苯并噻吩，Acros；其余所用试剂均为分析纯；溶剂重蒸后使用。

1．2 合成

(1) 糠三苯基碘磷盐的合成

在单口圆底烧瓶中加入呋喃甲醇6.566 g(67 mmol), KI 11.36 g(68 mmol), PPh318 g(68 mmol), AcOH 15 g, CHCl3100 mL和水5 mL，搅拌下回流反应10 h。蒸出CHCl3，加水500 mL,用甲苯(3×100 mL)萃取，合并有机层,用无水MgSO4干燥过夜，蒸出溶剂得土黄色粉末糠三苯基碘磷盐，产率95.5%;1H NMRδ: 7.52～7.68(m， 16H)， 7.12～7.15(m， 1H)， 6.35～6.44(t，J=4.05 Hz， 1H)， 6.12～6.15(d，J=2.70 Hz， 1H)， 5.18～5.31(d，J=11.7 Hz， 2H)。

(2)1的合成

在反应瓶中加入二苯并噻吩6.18 g(33.6 mmol)的CH2Cl2(120 mL)溶液，于0 ℃加入α,α-二氯甲基甲醚6.4 mL(71.4 mmol)，反应10 min后逐滴加入TiCl49 mL(81.5 mmol)的CH2Cl2(60 mL)溶液，溶液经黄色变为墨色后升至室温再反应4 h。倒入冰水中剧烈搅拌1 h，用CH2Cl2萃取，有机层依次用10%硫代硫酸钠溶液，20%氯化钠溶液和水洗涤，无水MgSO4干燥过夜，蒸出溶剂，残余物经柱色谱[洗脱剂：V(氯仿) ∶V(正丁烷)=2 ∶3]分离得枯黄色固体1，产率77.5%;1H NMRδ: 10.25 (s, 1H), 8.47(t,J=19.36 Hz, 1H), 8.16～8.18(m, 1H), 7.92～7.94(m, 2H), 7.62～7.63(m, 1H), 7.48～7.51(m, 2H)。

(3)2的合成

将1 0.775 92 g(3.66 mmol)和糠三苯基碘磷盐1.889 4 g(4.02 mmol)在玛瑙研钵中混匀，研磨下分批加入叔丁醇钾1.2 g(4.28 mmol)，研磨10 min后颜色发生变化，变得黏稠时加入少许无水硫酸镁保持干燥，继续研磨至反应完全(TLC跟踪)。加少量CH2Cl2溶解，用10%NaOH溶液调至中性。分液，有机层用无水MgSO4干燥，抽滤，滤液蒸除溶剂，残余物经柱色谱[洗脱剂：V(乙酸乙酯) ∶V(正己烷)=1 ∶4]分离得土黄色粉末2,收率57%, m.p.88 ℃～90 ℃;1H NMRδ: 8.18～8.21(m, 2H), 7.80～7.87(m, 2H), 7.59～7.62(m, 1H), 7.44～7.49(m, 3H), 7.21(d,J=16.17 Hz, 1H), 7.02(d,J=16.23 Hz, 1H), 6.45～6.46(m, 1H), 6.40(d,J=3.27 Hz, 1H); IRν: 3 431, 2 918, 1 618, 1 554, 1 461, 1 264, 1 230 cm-1; MSm/z(%): 277.5(M+, 15), 115.6(methyl-styrene, 100); Anal.calcd for C18H12OS: C 65.22, H 4.35; found C 65.34, H 4.28。

2 结果与讨论

2.1 线性吸收和单光子荧光光谱

荧光量子产率(Φ)按文献[8]方法计算;荧光寿命(τ)采用脉冲法测定，氢灯的脉冲宽度1 ns,脉冲频率40 kHz。以香豆素307的甲醇溶液(c1×10-5mol·L-1)为参比，在四种不同的溶剂中测定2(c1×10-5mol·L-1)的线性吸收和单光子荧光光谱，结果见表1和图1。从表1和图1可以看出，随着溶剂极性的改变，光谱分布和峰值也随之变化。吸收和荧光峰都清楚地表明在极性溶剂红移,如甲苯中峰值344 nm，DMF中峰值移至346 nm，在苯甲醇中的红移最大，但在丙酮中却存在蓝移。τ在极性高的溶剂更长。2属于A-π-A型化合物，除了苯甲醇之外，荧光强度随着溶剂极性的增大而增强，Φ也呈现增大的趋势。这可能是由于2激发态极性比基态高，因为溶致变色与能级再分配有关，所以可以解释上述现象。另外增加偶极之间的溶质与溶剂分子的偶极相互作用导致明显的能量水平降低。

表 1 2在不同溶剂中的线性吸收和单光子荧光光谱数据*Table 1 The data of linear absorption and single-photon fluorescence spectra of 2 in different solvents

*λmax-Ⅰ和λmax-Ⅱ分别为最大吸收峰和最大荧光峰的波长,Φ为荧光量子产率，τ为荧光寿命，Δν为Stokes位移

λ/nm图 1 2在不同的溶剂中的单光子荧光光谱*Figure 1 Single-photon fluorescence spectra of 2 in different solvents

*c(2 )=1×10-5mol·L-1;香豆素307的 甲醇溶液(c1×10-5mol·L-1)为参比

2.2 双光子荧光光谱和双光子吸收截面

以香豆素307为参比，在DMF中测定2(c2.0×10-2mol·L-1)双光子荧光光谱(图2)。由图2可见，在730 nm下测得较弱的蓝紫色荧光，转换荧光峰的位置位于434 nm附近， 相对于2的单光子吸收峰(346 nm)红移了88 nm。这不仅是由于测试双光子时采用了较高的浓度，也可能和用强光激发时其结构的调整有关。另外，它的最佳双光子吸收应该位于690 nm～700 nm，但由于受到激光器本身协调波长的限制，最小只能调到730 nm，由于不是它的最佳激发波长，所以荧光较弱。双光子吸收的强弱用双光子吸收截面(σ)表征。按文献[9]方法计算得出2的σ=14.24 GM(σ香豆素307=10 GM)。

λ/nm图 2 2在DMF中的双单光子荧光光谱Figure 2 Two-photon fluorescence spectra of 2 in DMF

2.3 电荷转移图

利用高斯98软件计算2的电荷转移，先优化分子结构，然后计算HOMO, LOMO分子的几何结构在杂化密度泛函理论(DTF) B3LYP水平上优化，所选得基矢组为6-31G，并利用MOLEKEL程序画出了分子在气相时的电荷转移图。

图 3 2气相时的模拟电荷密度转移图Figure 3 The simulated diagram of charge density transfer in gas phase 2

图3为气相2的模拟电荷密度转移态，其中白色区域为失电子部分，黑色区域为得电子部分，电子从二苯并噻吩中的一个苯环向连有呋喃的共轭中心迁移。在HUMO和LUMO的电子能量分别为 -5.30 eV和-1.44 eV。

3 结论

合成了一种新型的双光子化合物3-(1-乙烯基呋喃)二苯并噻吩(2)，并对其单、双光子荧光光谱、荧光量子产率、荧光寿命、双光子吸收截面及电荷转移等进行了详细的研究及分析，用参比法测得其双光子吸收截面为14.24 GM，实验结果表明2在激发态下电子由中心向呋喃转移。2是一个具有较好应用前景的A-π-A型的双光子吸收材料。

[1] Abbotto A, Beverina L, Bozio R,etal. Heterocycle-based materials for frequency-upconverted lasing[J].Chem Commun,2003,17:2144-2145.

[2] Parthenopoulos D A, Rentzepis P M. Three-dimensional optical storage memory[J].Science,1989,245:843-845.

[3] Zhang X, Yu X Q, Zhang B Q,etal. Synthesis and nonlinear optical properties of a new two-photon polymerization initiator:DPAMOB with a large TPA cross-section[J].Chin J Chem,2006,24:701-704.

[4] He G S, Bhawalkar J D, Zhao C F,etal. Optical limiting effect in a two-photon absorption dye doped solid matrix[J].Appl Phys Lett,1995,67:2433-2435.

[5] Zhao C F, He G S, Bhawalkar J D. Newly synthesized dyes and their polymer/glass composites for one- and two-photon pumped solid-state cavity lasing[J].Chem Mater,1995,7:1979-1983.

[6] Denk W, Strickler J H, Webb W W. Two-photon laser scanning fluorescence microscopy[J].Science,1990,248:73-76.

[7] Dvornikov A S, Rentzepis P M. Accessing 3D memory information by means of nonlinear absorption[J].Opt Commun,1995,119:341-346.

[8] Demas J N, Crosby G A. The measurement of photoluminescence quantum yields.A review[J].Phys Chem,1971,75:991-1024.

[9] Xu C, Webb W W. Measurement of two-photon excitation cross sections of molecular fluorophores with date from 690 to 1050 nm[J].Opt Soc Am B,1996,13:481-491.