微波辐射下开环共聚合成聚乙交-丙交酯*

李 广, 陈栋梁, 熊成东

(1. 中国科学院 成都有机化学研究所,四川 成都 610041; 2. 中国科学院研究生院，北京 100039)

聚乙交酯-丙交酯(PGLA)不仅可以完全降解为CO2和H2O，对于环境和人体无毒害作用，而且还具有良好的生物可降解性和生物相容性，在医用缝合线、骨固定材料、药物控制释放等方面具有广泛的应用前景[1～4]。

PGLA的共聚合成一般都是通过传统的真空加热方式进行，该方法对温度和真空度的要求均较高，操作复杂，特别是反应时间较长[1，5，6]。所以，缩短反应时间，减少操作步骤对于合成PGLA具有重大意义。

微波技术作为一种绿色的化学合成方法，具有反应快速、均匀、选择性好、无滞后效应、清洁高效等优点[7]。在微波辐射下，聚合反应的反应速率也明显加快[8～10]，如刘立建等[11]首次将微波合成技术应用于聚丙交酯的合成，与传统方法相比具有明显的优势。虽然有较多的文献报道了各种均聚物的微波辅助聚合[11～14]，但是关于乙交酯(GA)和丙交酯(LA)的微波辅助开环共聚合成还未见报道。

本文在微波辅助下实现了开环共聚合成PGLA,其结构经1H NMR, GPC和DSC表征。讨论了微波辐照时间以及单体投料比{fG=n(GA)/[n(GA)+n(L-LA)]×100%}对PGLA分子量及热性能的影响。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

乌氏粘度计(25 ℃,六氟异丙醇);Bruker ARX-300核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Waters 1515-2414型GPC液相色谱仪(30 ℃,氯仿为溶剂，流出速率0.5 mL·min-1);TA Q20型差示扫描量热仪(二次升温扫描,升温速率10 ℃·min-1);MAS-Π型微波反应器。

GA, ≥99.5mol%; L-LA, ≥99.5mol%; 六氟异丙醇,≥99.9%;辛酸亚锡,95%; 十八醇,化学纯;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 共聚合成PGLA

在烧瓶中加入GA 5.00 g(43 mmol), fG=50%,辛酸亚锡0.03 mol%和十八醇 0.01 mol%,密封后用油泵抽真空(除去水分、氧气及溶剂)至瓶内压力低于10 Pa;通入氮气保护,油浴升温至105 ℃使单体预熔融;转入微波反应器中，于300 W快速升温至120 ℃并保持恒定，共聚反应3 min～9 min。冷却至室温，用氯仿或六氟异丙醇溶解，乙醚沉淀，过滤，滤饼在真空干燥箱(40 ℃)中干燥至恒重得PGLA50(指合成PGLA时GA的初始投料比fG= 50%,下同)。

2 结果与讨论

Gilding等[1]报道辛酸亚锡和十二醇分别作为共聚合成PGLA的催化剂和链转移剂。共聚反应的温度对共聚物的性能及颜色有较大的影响[6,10]，较高的反应温度会导致产物热降解,颜色加深;而较低的反应温度则使产率偏低。借鉴文献方法，本实验选用辛酸亚锡0.03 mol%和十八醇0.01 mol%作为共聚反应的引发体系，于120 ℃进行共聚反应。

2.1 微波辐照时间对合成PGLA的影响

GA 5.00 g(43 mmol), fG=50%,其余反应条件同1.2,考察微波辐照时间对合成PGLA的影响，结果见表1。从表1可知,随着微波辐照时间的延长，PGLA的粘度{[η]}快速增加，在反应5 min时，[η]达到最大值(0.874 5 dL·g-1)；然后[η]随辐照时间的延长而有所下降，在反应9 min时，[η]降至0.762 5 dL·g-1。产率随着微波辐照时间的延长而升高。但是由于微波辅助聚合的快速反应特性，使得反应能在较短时间内完成，故[η]和产率的变化范围都不大。同时还发现随着微波辐照时间的延长，PGLA的颜色从白色逐渐加深至浅棕色。

当微波辐照时间较短时，共聚合反应并不充分；辐照5 min时，共聚合反应基本完成；再延长辐照时间，PGLA的热降解会加剧，使[η]下降，颜色加深。因此，5 min是比较适宜的辐照时间。

表 1 微波辐照时间对合成PGLA的影响*Table 1 Influence of irradiation time on synthesizing PGLA by copolymerization

*GA 5.00 g(43 mmol), fG=50%,其余反应条件同1.2

2.2 fG对合成PGLA的影响

微波辐照时间5 min,其余反应条件同1.2,考察不同fG对合成PGLA的影响，结果见表2。

研究发现不同fG的PGLA在同种有机溶剂中表现出不同的溶解性能。当fG≥75%时，PGLA90和PGLA75不能溶于氯仿，但能溶于强极性的六氟异丙醇。所以采用氯仿为溶剂的GPC测试，只能测定PGLA50, PGLA25和PGLA10的分子量及其分布。

从表2可知，PGLA50, PGLA25和PGLA10的分子量和产率都高于文献[5，6，10，12～14]值。PGLA的分子量分布(PDI)接近2，且GPC测试流出曲线仅有一个单峰，且GA均聚物和较高分子量的L-LA均聚物均不溶于氯仿。这些结果说明GA和L-LA通过微波辅助开环共聚合反应确实生成了单一的PGLA，而非GA均聚物或L-LA均聚物。

表 2 fG对合成PGLA的影响*Table 2 Influence of fG on synthesizing PGLA by copolymerization

*微波辐照时间5 min,其余同表1;a根据1H NMR谱图计算PGLA的实际GA含量, PGLA90和PGLA75以CF3CO2H为溶剂，11.50为化学位移内标； 其余以CDCl3为溶剂，7.26为化学位移内标

PGLA75的1H NMR谱图如图1所示。由图1可见，PGLA75结构与Gilding等[1]报道的结构完全吻合，即L-LA链段次甲基的化学位移位于5.19附近，GA链段亚甲基的化学位移在4.85附近。根据1H NMR谱图计算PGLA的实际GA含量(FG/mol%)，结果见表2。从表2可知，对所有PGLA而言，FG均稍大于fG，由此证明在共聚合反应中GA的反应活性略高于L-LA。

δ图 1 PGLA75的1H NMR谱图Figure 1 1H NMR spectrum of PGLA75

Temperature/℃图 2 PGLA90的DSC曲线*Figure 2 DSC curves of PGLA90

*变温速率10 ℃·min-1

表 3 fG对PGLA热性能的影响Table 3 Effect of fG on thermal property of PGLA

PGLA90的DSC曲线见图2。从图2可以得出PGLA90的Tg， Tm以及熔融焓(ΔH)。PGLA的热性能数据见表4。从表4的Tm和ΔH可知，当fG高于75%，或者低于25%时，PGLA能够结晶。fG从10%上升至90%,对应PGLA的Tg分别为52.5 ℃, 51.7 ℃, 44.8 ℃, 44.2 ℃和42 ℃，即PGLA的Tg随着fG的增加而降低。与此相反，Tm随着fG的增加而升高。GA均聚物和L-LA均聚物的Tg[15]分别为55 ℃和35 ℃，因此，PGLA的Tg应该介于55 ℃和35 ℃之间。无规共聚物打破了聚合物原有分子链的规整性，使其结晶度相对均聚物有所降低，甚至出现完全非晶的现象。这主要是由于L-LA侧链有一个甲基支链，链规整度不如GA链段好，FG较低时结晶性能亦有所下降。当fG大于75%时，FG越高，PGLA的结晶性能就越好，Tm和ΔH也越大。但是，少量的GA并不能完全打破大量L-LA链段的规整排列，形成完全无规的共聚物，所以，FG为14.8%的PGLA10仍然可以形成晶体。

3 结论

本文采用高效，均匀加热的微波辅助开环聚合制备了一系列不同比例的聚乙交酯-丙交酯(PGLA)。当微波辐照时间为5 min时，可以获得PGLA50的最大粘度(0.874 5 dL·g-1)。随着微波辐照时间的延长，PGLA的颜色加深，产率提高。FG高于fG;随着fG的增加，对应的Tg降低，Tm升高。

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