具有表面活性ATRP引发剂的合成及其在无皂乳液聚合中的应用*

程传杰, 舒金兵, 申 亮, 彭海峰, 乔泳洛, 付长清

(江西科技师范学院 江西省有机功能分子重点实验室,江西 南昌 330013)

活性聚合具有活性、可控的特点，而其中的活性自由基聚合兼有自由基聚合和活性聚合的诸多优点，如单体适用范围广，反应条件易于控制和实现，能够进行本体聚合、溶液聚合以及水体系中的分散聚合、乳液聚合等，可以得到分子量大小可控且分布窄的高分子[1～5]。原子转移自由基聚合(ATRP)是近十几年来发展的活性自由基聚合，其突出的优点是适用单体广、反应条件温和、分子设计能力强，可以制备各种拓扑结构的共聚物(如嵌段、无规、接枝、交替、梯度、星形、梳形、超支化、交联和水溶性共聚物和水凝胶)和均聚物(新型末端官能化、遥爪、超支化)[6～8]。

Scheme 1

由于乳液聚合以水为介质，无需挥发性大的小分子有机溶剂，符合绿色化学与环境保护的要求，因此，近年来人们对于原子转移自由基乳液聚合(ATREP)进行了广泛的研究[9～13]。但是，在传统的乳液聚合中，一般要使用小分子乳化剂，这些小分子乳化剂往往对产品的电学、光学、表面性能以及成膜性、耐水性等产生不良影响，由此，人们开始转向研究大分子乳化剂、反应性乳化剂和无皂乳液聚合，并取得了一定的进展[14～16]。Li等[15]运用具有非离子表面活性的大分子引发剂，成功地进行了丙烯酸丁酯的无皂乳液聚合；Charleux等[16]利用一种具有阳离子表面活性的化合物(Ⅰ, Chart 1)既作乳化剂又作ATRP引发剂，实现了ATRP的无皂乳液聚合。但是，使用大分子乳化剂或阳离子型乳化剂，存在着制备步骤繁琐、成本高、种类少等缺点。本课题组[17]近期设计合成了一种具有阴离子表面活性的ATRP引发剂，但仍存在成本高，合成繁琐的缺点。

Chart 1

本文以廉价的乙二醇(2a)与1,6-己二醇(2b)为原料， 通过三步反应，高效地合成了两种具有阴离子表面活性的ATRP引发剂—— 4-[2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)乙氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠(1a)和4-[6-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠(1b, Scheme 1),其结构经1H NMR, IR和元素分析表征。用1进行乳液体系中的 “电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合” (AGET ATRP)，无需再使用其它乳化剂，结果证明反应具有活性/可控特征，且所得乳液具有良好的稳定性。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker AV 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3作溶,TMS为内标);Bruker V70型傅立叶变换红外光谱仪(KBr)；FLASH EA1112型元素分析仪；惠普1100 HPLC型凝胶渗透色谱仪[GPC, Waters 2414 检测器，聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)标准样品作基准]。

二氯甲烷用氢化钙干燥；2a用金属钠回流，减压蒸馏；用于小分子合成的THF使用前用金属钠回流处理；用于GPC的THF为色谱纯；MMA使用前用5%氢氧化钠水溶液处理，干燥后减压蒸馏以除去阻聚剂;其余所用试剂均为分析纯,未经处理直接使用。

1．2 1的合成

(1) 3的合成(以3a为例)

在反应瓶中加入2a20 mL(360 mmol)和Et3N 42 mL,冰浴冷却，搅拌下滴加2-溴异丁酰溴23.0 g(100 mmol)的二氯甲烷(250 mL)溶液(有白色烟雾产生),滴毕，于室温反应12 h。过滤，滤液依次用水(200 mL),饱和食盐水(250 mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂得淡棕色油状液体，经硅胶柱[洗脱剂:A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=1 ∶1]纯化得无色油状液体2-溴异丁酸乙二醇单酯(3a) 17.20 g,收率88%;1H NMRδ: 4.31(t,J=4.49 Hz, 2H), 3.84(t,J=5.62 Hz, 2H), 1.93(s, 6H);13C NMRδ: 171.9, 67.3, 60.7, 60.5, 55.9, 30.7; IRν: 3 422, 2 928, 1 736, 1 461, 1 390, 1 280, 1 167 cm-1; Anal.calcd for C6H11O3Br: C 34.14, H 5.25; found C 34.20, H 5.29。

以1,2-己二醇(2b, 100 mmol,二氯甲烷250 mL)代替2a，用类似方法合成。过滤，滤液蒸干溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，依次用饱和碳酸氢钠溶液(3×100 mL)与饱和食盐水(250 mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，过硅胶柱(A=3 ∶1)纯化得无色油状液体3b,收率83%;1H NMRδ: 3.90(t,J=6.49 Hz, 2H), 3.36(t,J=6.46 Hz, 2H), 1.66(s, 6H), 1.43～1.41(m, 2H), 1.32～1.29(m, 2H), 1.15～1.13(m, 4H);13C NMRδ: 171.7, 66.1, 62.9, 56.0, 32.7, 30.8, 29.5, 29.44, 29.36, 29.1(2C), 28.3, 25.74, 25.71; IRν: 3 378, 2 935, 1 734, 1 463, 1 390, 1 280, 1 166 cm-1; Anal.calcd for C10H19O3Br: C 44.96, H 7.17; found C 44.92, H 7.19。

(2)4的合成(以4a为例)

在反应瓶中加入3a9.75 g(50 mmol),马来酸酐9.8 g(100 mmol)和二氯甲烷100 mL，搅拌下加热至回流使其完全溶解，加入对甲苯磺酸0.34 g,回流反应过夜。冷却后依次用饱和碳酸氢钠水溶液(3×100 mL),水(100 mL)与饱和食盐水(100 mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂得黄色油状液体，过硅胶柱(A=4 ∶1)纯化得淡黄色油状液体乙二醇二酯4a12.39 g,收率84%;1H NMRδ: 7.95(br s, 1H), 6.38～6.36(m, 2H), 4.49～4.44(m, 4H), 1.93(s, 6H);13C NMRδ: 171.6, 167.2, 165.9, 132.0, 129.8, 63.1, 55.5, 30.5; IRν: 3 459, 2 977, 1 734, 1 639, 1 459, 1 390, 1 274, 1 166 cm-1; Anal.calcd for C10H13O6Br: C 38.86, H 4.24; found C 38.79, H 4.21。

用类似方法合成淡黄色油状液体4b,收率89%;1H NMRδ: 10.46(br s, 1H), 6.41～6.36(m, 2H), 4.27～4.14(m, 4H), 1.92(s, 6H), 1.71～1.69(m, 4H), 1.43～1.41(m, 4H);13C NMRδ: 173.1, 167.2, 166.7, 133.0, 130.2, 66.2, 65.8, 56.0, 30.7(2C), 28.1(2C), 25.3(2C); IRν: 3 447, 3 248, 2 930, 1 734, 1 640, 1 279, 1 164 cm-1; Anal.calcd for C14H21O6Br: C 46.04, H 5.80; found C 46.09, H 5.77。

(3)1的合成(以1a为例)

在反应瓶中加入4a5.90 g(20 mmol)的THF(60 mL)溶液，搅拌下慢慢加入偏重亚硫酸钠7.60 g(40 mmol)的水(20 mL)溶液,回流反应5 h(TLC跟踪)。蒸出溶剂得白色胶乳状物,用饱和碳酸氢钠溶液调至pH 8.0得清澈透明的微黏溶液，即为1a水溶液。

用类似方法制得1b水溶液。

由于1既是引发剂,也是乳化剂,难以分离提纯。我们将其酸化后再萃取，分离出亲水性较低的相应共轭酸供检测表征。

1a的共轭酸:1H NMRδ: 6.38～6.36(m, 2H), 4.48～4.42(m, 4H), 4.00～3.94(m, 2H, CH2), 3.55(t,J=6.62 Hz, 1H, CH), 1.92(s, 6H);13C NMRδ: 177.5, 171.4, 169.0, 63.3, 55.6, 30.7(2C); IRν: 3 451, 1 772, 1 610, 1 438, 1 186 cm-1; Anal.calcd for C10H15O9SBr: C 30.70, H 3.86; found C 30.73, H 3.88。

1b的共轭酸:1H NMRδ: 4.06(t,J=9.62 Hz, 4H, OCH2), 3.99～3.96(m, 2H, CH2), 3.56(t,J=6.60 Hz, 1H, CH), 1.89(s, 6H, CH3), 1.61～1.48(m, 4H, CH2), 1.38～1.22(m, 4H, CH2);13C NMRδ: 177.5, 171.6, 169.2, 66.2, 66.0, 55.9, 30.8(2C), 29.41, 29.35, 25.83, 25.78; IRν: 3 437, 1 748, 1 559, 1 495, 1 230 cm-1; Anal.calcd for C14H23O9SBr: C 37.59, H 5.18; found C 37.54, H 5.21。

1．3 1引发ATRP无皂乳液聚合

在反应瓶中依次加入溴化铜0.056 g(0.25 mmol), 2,2′-联吡啶0.039 g(0.25 mmol), MMA 10.0 g(100 mmol)和搅拌子,经抽真空-充氮(重复3次),搅拌均匀后加入10%2b水溶液2.46 g(0.5 mmol)，密封,快速搅拌预乳化后加热至60 ℃，注入抗坏血酸 0.012 g(0.12 mmol),搅拌下于60 ℃反应3 h得到稳定的聚合物乳液。

聚合物乳液用低级醇破乳，过滤，滤饼经中性Al2O3柱(洗脱剂:THF)纯化以除去残余金属，蒸干溶剂，残余物于60 ℃真空干燥。用重量法测定单体转化率；用GPC测定分子量及其分布。MnGPC=20 860，分子量分布PDI=1.25；理论分子量(Mnth)=19 384。

2 结果与讨论

2.1 1的合成

合成3a时，将2-溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液加入乙二醇中，必须要控制较慢的滴加速度，原因有两方面: 一是反应放热，滴加太快不易控制温度；二是会造成局部2-溴异丁酰溴过量，生成双酯化副产物。以乙二醇作溶剂，保证了乙二醇作为反应物大大过量，这样更有利于生成所要的单酯3a。

表 1 反应温度与反应时间对合成3a的影响*Table 1 Effect of reaction temperature and time on synthesizing 3a

*反应条件同1.2(1)

反应温度与反应时间对合成3a的影响见表1。由表1可见，温度较低时，反应速率较慢，即使反应12 h收率仍较低，但产物较纯；温度升至室温，反应速率大大加快，8 h即达到较高的收率；升温至50 ℃，反应虽然很快，但产物纯度下降很多，TLC 检测显示有极性小的杂质出现，NMR分析证明其为二(2-溴异丁酸)乙二醇二酯，分析原因，可能是反应太快，2-溴异丁酰溴滴下后来不及分散均匀，因局部浓度过高而生成二酯副产物。因此合成3a采取于0 ℃加料，自然升至室温反应12 h的反应条件。

合成4a时，以对甲苯磺酸(TsOH)为催化剂,使顺丁烯二酸酐过量1倍,反应条件较易控制，只需在THF中回流过夜即可高产率地得到4a。后处理中为了除去过量的顺丁烯二酸酐，若用饱和碳酸钠溶液洗涤，因4a在相对强的碱性条件下，羧基易变成羧酸钠使体系完全乳化，无法分离。改用饱和碳酸氢钠溶液处理，虽然仍有乳化现象，但放置后水相与有机相能够分层。

4a经磺化反应制备1a,反应温度的影响较大,在室温反应24 h仍无产物；回流反应仅需 5 h， TLC检测结果表明，原料点消失，生成极性很大的产物。蒸去THF，残余物为膏状物，用饱和碳酸氢钠溶液调至pH 7～8即变为无色透明的水溶液，可直接用于ATRP乳液聚合。

2.2 1引发ATRP无皂乳液聚合

以1a或1b为引发剂进行的AGET ATRP无皂乳液聚合的研究结果表明，1a和1b都能进行AGET ATRP条件下无皂乳液聚合，并最终得到稳定的乳液。其区别在于1b在聚合反应前能与MMA形成稳定的乳液体系，而1a与MMA则在水中分层。其原因可能是1a的碳链不够长，亲油基团的亲油能力不够，大部分溶在水相中，无法有效地形成胶束体系[18]。不过，随着聚合反应的进行，引发剂分子亲油部分逐渐增长，1a的乳化能力增强并形成稳定的乳液。

以1b为例研究了ATRP无皂乳液聚合反应的活性/可控特征，结果见图1。由图1可知，聚合的分子量与MMA转化率基本成线性关系，而且MnGPC与Mnth大致吻合，说明反应过程中自由基终止较少且不产生新的引发中心，单体都用于原有链的增长；PDI基本小于 1.3。这充分说明反应完全符合活性自由基聚合的特征。从整体看，反应速度较快，2 h即达到近90%的转化率，这是因为在乳液聚合体系中，胶束之间形成有效的隔离，避免了不同胶束内的自由基终止反应。

Conversion/%图 1 1b引发的ATRP无皂乳液聚合反应的活性/可控特征Figure 1 Living/controlled characteristic of the emulsifier-free ATRP emulsion polymerization using 1b as an initiator

3 结论

本文以较廉价的原料，通过两步酯化和一步磺化反应，高效地合成了两种具有阴离子表面活性的ATRP引发剂。由于它们在乳液聚合中，既作ATRP的引发剂，又作乳液体系的乳化剂，使反应同时具有活性自由基聚合与无皂乳液聚合的优点，有效地克服了传统小分子乳化剂影响产物性质的缺点。对聚合反应的研究结果表明，1作ATRP引发剂的反应具有活性聚合的特征，且所得乳液非常稳定。该方法为活性自由基无皂乳液聚合提供了新的思路。

[1] Ouchi M, Terashima T, Sawamoto M. Precision control of radical polymerization via transition metal catalysis:From dormant species to designed catalysts for precision functional polymers[J].Acc Chem Res,2008,41(9):1120-1132.

[2] Sciannamea V, Jrme R, Detrembleur C. In-situ nitroxide-mediated radical polymerization(NMP) processes:Their understanding and optimization[J].Chem Rev,2008,108(3):1104-1126.

[3] 庄荣传,陈昊鸿,林剑清,等. 用双硫酯链转移法合成嵌段聚合物[J].合成化学,2001,9(1):3-5.

[4] 黄剑莹,林建,李万利,等. 2′,2-联吡啶与丙二腈对苯乙烯活性自由基聚合的影响 [J].合成化学,2002,10(6):551-553.

[5] 帅亚,苏鑫,王毓,等. 通过RAFT自由基聚合合成含叠氮端基的聚N-异丙基丙烯酰胺[J].合成化学,2009,17(5):577-579.

[6] Tsarevsky N V, Matyjaszewski K. “Green” atom transfer radical polymerization:From process design to preparation of well-defined environmentally friendly polymeric materials[J].Chem Rev,2007,107(6):2270-2299.

[7] Shen L, Ma C, Pu S Z,etal. Synthesis and properties of novel photochromic poly(methyl methacrylate-co-diarylethene)s[J].New J Chem,2009,33:825-830.

[8] 邹友思,邱志平,庄荣传,等. 甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的原子转移自由基共聚[J].合成化学,1998,6(1):1-3.

[9] Cunningham M F. Controlled/living radical polymerization in aqueous dispersed systems[J].Prog Polym Sci,2008,33(4):365-398.

[10] Save M, Guillaneuf Y, Gilbert R G. Controlled radical polymerization in aqueous dispersed media[J].Aust J Chem,2006,59(10):693-711.

[11] Oh J K. Recent advances in controlled/living radical polymerization in emulsion and dispersion[J].J Polym Sci Part A,2008,46(21):6983-7001.

[12] Charleux B, Nicolas J. Water-soluble SG1-based alkoxyamines:A breakthrough in controlled/living free-radical polymerization in aqueous dispersed media[J].Polymer,2007,48(20):5813-5833.

[13] Xu L Q, Yao F, Fu G D,etal. Simultaneous “click chemistry” and atom transfer radical emulsion polymerization and prepared well-defined cross-linked nanoparticles[J].Macromolecules,2009,42(17):6385-6392.

[14] Stoffelbach F, Belardi B, Santos J M R C A,etal. Use of an amphiphilic block copolymer as a stabilizer and a macroinitiator in miniemulsion polymerization under AGET ATRP conditions[J].Macromolecules,2007,40(25):8813-8816.

[15] Li W W, Min K, Matyjaszewski K,etal. PEO-based block copolymers and homopolymers as reactive surfactants for AGET ATRP of butyl acrylate in miniemulsion[J].Macromolecules,2008,41(17):6387-6392.

[16] Stoffelbach F, Griffete N, Buiab C,etal. Use of a simple surface-active initiator in controlled/living free-radical miniemulsion polymerization under AGET and ARGET ATRP conditions[J].Chem Commun,2008,(39):4807-4809.

[17] Cheng C J, Shu J B, Gong S S,etal. Synthesis and use of a surface-active initiator in emulsion polymerization under AGET and ARGET ATRP conditions[J].New J Chem,2010,34(1):163-170

[18] 曹同玉,刘庆普,胡金生. 聚合物乳液合成原理性能及应用(第二版)[M].北京:化学工业出版社,2007.