催化剂的制备及其对苯硝化反应的催化活性*

2010-11-27范燕平杨先贵王公应

合成化学 2010年3期

关键词：硝基苯催化活性硝化

胡育, 范燕平, 杨先贵, 王公应

(1. 乐山师范学院化学学院，四川乐山 614000; 2. 中国科学院成都有机化学研究所，四川成都 610041; 3. 河南理工大学物理化学学院,河南焦作 454000)

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

尼高力Magna-IR 560型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);岛津GC-14B型气相色谱仪(GC)。所用试剂均为分析纯。

1．2 Cat-n的制备

在烧杯中加入0.2 mol·L-1SnCl4水溶液100 mL,用25%～28 %氨水调至pH 8左右，静置老化6 h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至无Cl-，于120 ℃干燥12 h制得白色粉末Sn(OH)4。

Sn(OH)4在空气气氛中于500 ℃焙烧3 h制得灰白色粉末SnO2。

分别以10%, 15%和20%(NH4)2SO4溶液代替5%(NH4)2SO4溶液,用类似方法制得Cat-10, Cat-15和Cat-20(表2)。

1．3 催化剂的活性评价

在烧瓶中加入苯18 mL(203 mmol)和w(Cat-n)=m(Cat-10)/m(苯)×100%=0.64%,磁力搅拌下于35 ℃缓慢滴加65%硝酸14 mL(203 mmol)，滴毕，反应1 h后再于75 ℃反应6 h。冷却，分液，有机相作GC分析计算硝基苯收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的制备条件对催化活性的影响

(1) 焙烧温度

以Cat-10为催化剂,其余反应条件同1.3，考察焙烧温度(从400 ℃[10]开始)对Cat-10催化活性的影响，结果见表1。从表1可知，400 ℃和500 ℃下焙烧的Cat-10均具有较好的催化活性;当焙烧温度高于500 ℃时，Cat-10的催化活性迅速下降。

表 1 焙烧温度对Cat-10催化活性的影响*Table 1 Effect of calcination temperature on the catalytic activity of Cat-10

*Cat-10作催化剂,其余反应条件同1.3

(2) (NH4)2SO4溶液的浓度(c)

焙烧温度400 ℃, Cat-n的其余制备条件同1.2。苯硝化反应条件同1.3，考察c对Cat-n活性的影响，结果见表2。从表2可知，Cat-n的催化活性随c的增加呈现先增加后降低的趋势。当c=5%时，催化活性较弱，产率59.3%;当c=10%时，催化剂活性最佳，产率63.3%;当c>10%时，催化剂活性下降，产率降低。

表 2 (NH4)2SO4溶液的浓度(c)对催化活性的影响*Table 2 Effect of c on the catalytic activity of Cat-n

*焙烧温度400 ℃, Cat-n的其余制备条件同1.2; 苯硝化反应条件同表1

Chart1

ν/cm-1图 1 Cat-n(焙烧温度400 ℃)和SnO2的IR谱图Figure 1 IR spectra of Cat-n and SnO2

2.2 反应温度对Cat-5催化苯硝化反应的影响

Cat-5(400 ℃焙烧)作催化剂，反应时间7 h,其余反应条件同1.3,考察反应温度对产率的影响，结果见表3。从表3可知，于25 ℃反应时，苯硝化反应进行非常缓慢，产率仅为5.9%;于35 ℃反应，苯转化率明显增高，产率达到43.2%;于40 ℃反应时出现红棕色气体(硝酸分解产生NO2)。为了避免硝酸分解，反应温度宜低于40 ℃。

表 3 反应温度对硝基苯产率的影响Table 3 Effect of reaction temperature on the yield of nitrobenzene

*Cat-5(焙烧温度400 ℃)作催化剂，反应时间7 h,其余反应条件同1.3

Temperature/℃图 2 第二阶段反应温度对硝基苯产率的影响*Figure 2 Effect of reaction temperature of stage Ⅱ on the yield of nitrobenzene

*w(Cat-5) 0．64%，第二阶段反应时间6 h,其余反应条件同1.3

2.3 催化剂的活性比较

w(催化剂) 0.64%,其余反应条件同1.3,比较了市售SnO2, nano-SnO2-A5与Cat-10(焙烧温度500 ℃)的催化活性，结果见表4。从表4可知，催化剂的活性顺序为：Cat-10>nano-SnO2-A5>市售SnO2。以活性最好的Cat-10作催化剂，硝基苯产率达63.8%。

表 4 催化剂的活性比较*Table 4 Comparsion on activity of catalyts

*w(催化剂) 0.64%,Cat-10的焙烧温度500 ℃,其余反应条件同1.3

3 结论

以Cat-10(焙烧温度500 ℃)催化苯硝化反应的较适宜条件为：苯203 mmol,硝酸203 mmol,w(Cat-10)=0.64%,于35 ℃反应1 h后再于75 ℃反应6 h,硝基苯产率63．8%。

[4] 胡育,杨先贵,王公应. 金属氧化物催化苯硝化合成硝基苯[J].石油化工,2006,35(12): 1156-1159.

[5] G W Wang, H Hattori, K Tanabe. The enhancement of acid strength and catalytic activity of SnO2by the addition of sulfate ion[J].Chem Lett,1983:277-280.