5-硝基-1,10-邻菲罗啉的合成及性质研究

徐存进(杭州师范大学 材料与化学化工学院，浙江 杭州 310036)

自20世纪40年代初Weissman[1]发现用近紫外光可以激发某些具有共轭体系的有机配体稀土配合物而发出强荧光以来，稀土荧光配合物的研究一直是一个极其活跃的研究领域.邻菲罗啉由于具有优良的配位性能而被广泛用于金属离子的分离和分析[2-3].近年来，邻菲罗啉及其衍生物以其刚性大、吸光系数大而被广泛用作配体用于制备稀土金属螯合物,后者可用于研制有机电致/光致发光材料[4-5].在此合成了5-硝基-1,10-邻菲罗啉，并对其光物理性能进行了表征.

1 实验部分

1.1 试剂、仪器与测试方法

浓硝酸、浓硫酸、乙醇、水合邻菲罗啉、氢氧化钠均为分析纯.北京科技有限公司X-5显微熔点仪，温度计未经校正；Flash EA1112型元素分析仪；Unico UV-2102 PC型紫外可见分光光度仪；Hitachi-F4500型荧光光谱仪测定荧光光谱和磷光光谱，激发光源为氙灯，狭缝slit 2.5 nm/2.5 nm，倍增管电压700 V，扫描速率240 nm/min.测定磷光光谱时用液氮致冷,温度为77 K；BRUKER TENSOR-27型红外光谱仪，KBr压片，波长范围：4 000～400 cm-1；Bruker-400超导核磁共振谱仪.

1.2 5-硝基-1,10-邻菲罗啉的制备

图1 5-硝基-1,10-邻菲罗啉的合成路线Fig. 1 The synthetic route of 5-nitro-1,10-phenanthroline

参照文献[6]的方法，进行如下合成工艺的改进(图1)：在搅拌下于250 mL三口烧瓶中加入10.0 g (50.4 mmol)水合邻菲罗啉和15.0 mL浓硫酸，使二者混合均匀，加热，缓慢滴加60.0 mL浓硫酸和浓硝酸的混合物(体积比1∶1)，控制加料温度不超过170 ℃；加料完毕，回流反应3 h，冷却至室温，将反应液倾入冰水中，用10%的氢氧化钠溶液调节pH值至6.0左右，即有黄色5-硝基-1,10-邻菲罗啉析出；抽滤、水洗、干燥，再经乙醇重结晶，干燥，得淡黄色针状固体10.12 g，产率为89.2%.

2 结果与讨论

2.1 5-硝基-1,10-邻菲罗啉的表征

熔点为201.8～202.3 ℃(文献值为202 ℃[6])；1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 9.37 (dd,J=4.34, 1.71 Hz, 1H, 2-phen-H), 9.31 (dd,J=4.26, 1.58 Hz, 1H, 9-phen-H), 9.01 (dd,J=8.62, 1.60 Hz, 1H, 4-phen-H), 8.69 (s, 1H, 6-phen-H), 8.45 (m, 1H, 7-phen-H), 7.82 (m, 2H, 3, 8-phen-H); IR (KBr, cm-1): 1 519 (νas, NO2), 1 353 (νs, NO2); EIMS (70 eV)m/z: M+225 (64), 179 (100), 167 (37), 152 (24), 125 (17), 99 (10), 75 (13); Anal. Calcd (found) for C12H7N3O2: C, 64.00 (63.12); H, 3.13 (3.07); N, 18.66 (18.53); UV-vis (λmax, nm): 232, 265, 320.

图2为标题化合物的红外光谱图.在图2中1 353 cm-1和1 519 cm-1处出现的吸收峰分别为硝基的对称和不对称伸缩振动特征峰，表明邻菲罗啉已发生硝化反应.由于环氮原子的影响，邻菲罗啉分子中苯环部分的π电子云密度要比吡啶部分的π电子云密度高，亲电取代反应总是优先在苯环部分的碳原于上发生，所以邻菲罗啉在硫酸中进行硝化反应时主要产物是5-硝基-1,10-邻菲罗啉.

标题化合物的紫外光谱图如图3所示.图中在232 nm和265 nm处的强吸收峰是由标题化合物分子中芳香环的π→π*跃迁产生的，而在320 nm处的低强度吸收峰是由硝基的n→π*跃迁引起的.

图2 5-硝基-1,10-邻菲罗啉的红外光谱图Fig. 2 FT-IR spectrum of 5-nitro-1,10-phenanthroline

图3 5-硝基-1,10-邻菲罗啉的紫外光谱图Fig. 3 UV spectrum of 5-nitro-1,10-phenanthroline

以上分析说明5-硝基-1,10-邻菲罗啉符合结构特征.

2.2 5-硝基-1,10-邻菲罗啉合成工艺的改进

在改进工艺中，将传统合成工艺中先加浓硝酸溶解邻菲罗啉，再加浓硫酸的方法，改为先加部分浓硫酸作底酸，再滴加的V(浓硝酸)∶V(浓硫酸)=1∶1的混合物.加料反应温度由原来的120 ℃提高至168 ℃(温度不宜过高，否则易造成浓硝酸的加速分解，同时，反应物易被氧化为醌)，反应时间也由原来的1 h延长至3 h，从而使反应产率由原来的60%提高至90%左右.

2.3 5-硝基-1,10-邻菲罗啉的荧光光谱

图4是5-硝基-1,10-邻菲罗啉乙醇溶液(浓度为10-4mol/L)的荧光光谱图，以382 nm作为激发波长，目标产物在460 nm附近出现发射峰，强烈地覆盖了稀土离子的吸收光谱,具有很强的向稀土离子能量转移的趋势[8].而这种分子内能量传递的效率主要取决于配体的三重态能级.

2.4 5-硝基-1,10-邻菲罗啉的三重态能级

在77 K温度下所测5-硝基-1,10-邻菲罗啉的低温磷光光谱见图5.磷光光谱谱带的最短波长认为0-0跃迁[9]，因而配体的三重态能级就可求出来，即取最短波长的倒数乘以107.由图5可知，5-硝基-1,10-邻菲罗啉在498.8 nm处出现0-0跃迁峰，即该物质的三重态能级约为20 048 cm-1，明显高于Eu3+、Sm3+的受激发态能级(Eu3+∶5D0, 17 200 cm-1; Sm3+∶4G5/2, 17 900 cm-1)，但却低于Tb3+、Dy3+的受激发态能级(Tb3+∶5D4, 20 500 cm-1; Dy3+∶4F9/2, 21 000 cm-1).根据Dexter固体敏化发光理论[10]，配体的三重态能级必须高于稀土离子的受激发态能级才能发生能量共振传递，否则不会产生荧光.因此可预测5-硝基-1,10-邻菲罗啉可有效敏化Eu3+、Sm3+离子的发光.关于目标产物与稀土离子形成二元或三元配合物的制备及其光物理性能的研究目前正在进展中.

图4 5-硝基-1,10-邻菲罗啉的荧光光谱(λex=382 nm)Fig. 4 Emission spectrum of 5-nitro-1,10-phenanthroline (λex=382 nm)

图5 在77 K下5-硝基-1,10-邻菲罗啉的磷光光谱(λex=265 nm)Fig. 5 Phosphorescence spectrum of 5-nitro-1,10-phenanthroline (λex=265 nm) at 77 K

3 结 论

通过改变反应条件和加料顺序，延长反应时间，可以使邻菲罗啉的硝化反应更加完全，从而提高了产率.以382 nm作为激发波长，5-硝基-1,10-邻菲罗啉在460 nm附近出现发射峰，强烈地覆盖了稀土离子的吸收光谱,具有很强的向稀土离子能量转移的趋势；低温磷光光谱进一步表明，目标产物的三重态能级约为20 048 cm-1，明显高于Eu3+、Sm3+的受激发态能级，但却低于Tb3+、Dy3+的受激发态能级，因此可预测5-硝基-1,10-邻菲罗啉可有效敏化Eu3+、Sm3+离子的发光.

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