6063铝合金在碱性含氧酸盐溶液中的高压阳极氧化

刘开云，余刚,，陈晋日，陈理，胡波年

（1.湖南大学化学生物传感国家重点实验室，湖南 长沙 410082；2.湖南工学院材料与化学工程系，湖南 衡阳 421008）

6063铝合金在碱性含氧酸盐溶液中的高压阳极氧化

刘开云1，余刚1,*，陈晋日1，陈理1，胡波年2

（1.湖南大学化学生物传感国家重点实验室，湖南 长沙 410082；2.湖南工学院材料与化学工程系，湖南 衡阳 421008）

为比较在高压阳极氧化条件下不同电解液体系中碱性含氧酸盐对6063铝合阳极氧化膜层厚度及氧化时间的影响，将6063铝合金置于Na2SiO3、Na2HPO4和NaAlO2三种电解液体系中制备出阳极氧化膜。用涡流测厚仪测试了膜层厚度，通过点滴腐蚀实验评价了 Na2SiO3体系所得氧化膜的耐腐蚀性能，利用扫描电子显微镜(SEM)观察分析了氧化膜的表面形貌。结果表明，钨酸钠能显著提高膜层厚度和膜层的耐腐蚀性能，六偏磷酸钠(SHMP)能延长氧化时间，提高膜层的硬度；在硅酸盐体系中钨酸钠和六偏磷酸钠按1∶1的比例加入，能得到致密的高耐蚀性阳极氧化膜层。

铝合金；高压阳极氧化；电解液；耐蚀性

1 前言

本文的铝合金高压阳极氧化电压为180 ～ 380 V，由于氧化过程中产生了大量的阳极火花放电(anodic spark deposition，简称ASD)[1]，因此从某种意义上来说也属于微弧氧化[2]的范畴。铝合金阳极氧化[3-5]前处理工艺比较繁琐，处理时间为30 ～ 60 min，电解液温度控制要求很高，氧化结束后还需配套的封孔工艺。若采用铝合金高压阳极氧化工艺，氧化液可以采用对环境污染小的碱性溶液；溶液温度室温即可，温度变化范围较宽；氧化后可以得到类陶瓷化膜层[6-8]，膜层性能优于普通阳极氧化膜层；对防护要求不高时，铝合金采用高压阳极氧化可使阳极氧化时间明显缩短，处理时间根据需要可以从几分钟到十几分钟不等[9]；可以采用较低的氧化电流密度(3 A/dm2)进行氧化，能耗较低。高压阳极氧化模式下的处理时间比较短，膜层很薄，其厚度只有几微米到几十微米，在无法显著提高膜层厚度的情况下要使膜层达到较好的耐蚀性，同时要求膜层孔隙少、致密、光滑，则只有提高电解液性能。本文采用直流高压阳极氧化方式对铝合金在Na2SiO3、Na2HPO4和NaAlO2等3种不同电解液体系中的阳极氧化过程进行了研究，比较了 3种体系在高压阳极氧化过程中碱性含氧酸盐的加入对氧化时间、膜层厚度，表面形貌和耐蚀性能的影响。

2 实验

2. 1 实验材料与仪器

实验选用材料为6063铝合金建筑板材，试样规格为30 mm × 40 mm × 2.0 mm。其主要成分(质量分数)为：Si 0.2% ～ 0.6%，Fe 0.35%，Cu 0.10%，Mn 0.10%， Mg 0.45% ～ 0.90%，Zn 0.10%，Al余量。

所用化学试剂KOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、NaOH、Na2HPO4、NaAlO2和Na2B4O7等均为分析纯。

所用仪器有：自制0 ～ 380 V普通可控直流电源，日本产JSM 26360扫描电子显微镜(SEM)，北京中精科技有限公司的UMT-II微观摩擦磨损试验机，北京时代公司的TT230数字式涡流测厚仪。

2. 2 实验方法

高压阳极氧化的工艺流程为：化学抛光—去离子水洗净—高压阳极氧化—去离子水洗净—干燥—氧化膜检测。

高压阳极氧化采用直流电源。开始时，电流密度从零在10 s内线性上升到3 A/dm2；氧化过程中电压不断上升，电流密度恒定在 3 A/dm2；当电压最终达到372 V后不再升高，电流密度开始下降，当下降到1.6 A/dm2时(为防止试样在熄弧阶段出现弧光放电，电流密度不宜降至零)，氧化结束。氧化过程中采用蛇型冷却管以循环水进行冷却，并不断搅拌，控制溶液温度在40 °C以下。实验结束后，计算氧化时间，同时对氧化膜层的各种性能进行测试。

2. 2. 1 电解液体系配方

采用 3种体系最常用的成膜物质和防烧剂组成基础配方，再加入含氧酸盐作为添加剂。电解液体系配方列于表 1，其中 C4H4O6Na2为防烧蚀剂[10]，H3BO3为pH调节剂。

表1 电解液体系配方Table 1 Electrolyte formulations

2. 2. 2 点滴实验测试膜层耐蚀性[11]

点滴实验所用溶液的成分为：K2CrO73 g，盐酸(ρ = 1.19 g/cm3)25 cm3，蒸馏水75 cm3。在清洁的氧化膜样品表面滴加腐蚀溶液，同时用秒表计时，当液滴变成绿色时，计时结束。按上述方法选择同一条件下制备的3块不同的试样，分别测量3次后取平均值。

3 结果与讨论

3. 1 实验现象

按照实验方法中描述的工艺流程，在 3种体系基础电解液中进行高压阳极氧化。试验开始后，在直流电和电解液的作用下，阳极铝合金表面发生电化学氧化，产生有一定电阻率的阳极氧化薄膜[12]。随着氧化膜的不断增厚，为保持恒定的电流密度，直流电源的电压也需相应提高。当控制电压超过某一临界电压值(本实验条件下3种体系均在220 V左右)时，膜层的某些分散薄弱区域由于介质失稳而发生击穿[13]，并伴有火花放电现象，这也被称为“起弧”。3种电解液体系起弧的时间长短有所不同：Na2SiO3和NaAlO2体系中，由于初期氧化膜的生长很快，起弧时间仅需20 s；Na2HPO4体系初期氧化膜的生长速率较慢，起弧时间为52 s。

电解液的成分不同，弧光出现的形式和颜色也有所不同。Na2SiO3体系的实验现象与邵晨[11]所得的结果一致。Na2HPO4体系与NaH2PO4体系在直流模式下进行的高压阳极氧化有很大差异：Na2HPO4体系下，加入适量的硼砂可以顺利实现起弧；而NaH2PO4体系无法起弧，还需加入其他成膜辅助剂，如 NaF等[11]。Na2HPO4体系的实验现象基本与邵晨所述的相同。在NaAlO2电解液中，由于加入了硼酸，产生的是黄色圆点火花。该体系氧化的最初阶段，电压上升很快，达到起弧电压后以固定的速率缓慢上升，直至氧化结束。起弧初期，火花在试样边缘分布较多，中间较少，随着电压升高而逐渐分布均匀。当电压达到320 V后，所有体系的火花均变得稀疏、粗大。

3. 2 碱性含氧酸盐对氧化时间和膜层厚度的影响

3. 2. 1 六偏磷酸钠对氧化时间的影响

3种电解液体系均采用表1所示的基础配方，然后再分别加入不同质量浓度的六偏磷酸钠，实验结果如图1所示。

图1 不同电解液体系中(NaPO3)6质量浓度与氧化时间的关系Figure 1 Relationship between (NaPO3)6 mass concentration and oxidation time in different electrolytes

六偏磷酸钠是一种常用的无机分散剂[14-16]，它能分散水中的难溶性无机盐，阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面沉淀。六偏磷酸钠在Na2SiO3体系中能显著降低Al(OH)3和SiO2在铝合金表面的沉积速率，故在一定浓度范围内能极大地延长氧化时间。但当其质量浓度达到5 g/L后，Na2SiO3体系氧化时间基本不变。在Na2HPO4体系中加入一定浓度的(NaPO3)6能提高溶液中含氧磷酸根的浓度，提高成膜速率，缩短氧化时间。当(NaPO3)6质量浓度超过5 g/L时，其分散作用又会降低成膜速率，使氧化时间延长。在NaAlO2体系中，离子浓度很高，导致氧化时Al(OH)3很快生成，(NaPO3)6分散作用不明显，氧化时间变化不大。故(NaPO3)6的适宜质量浓度为2 ～ 5 g/L。

3. 2. 2 钨酸钠对膜层厚度的影响

Na2WO4能提高膜沉积效率，其原因在于随着溶液中 Na2WO4浓度的增大，试样表面形成的杂质放电中心数量显著增加，使得微弧熔化区域的总面积也显著增大，导致膜层不断增厚[17]。在各体系基础电解液配方中补加2 g/L (NaPO3)6(防止电解液在氧化时出现溶液浑浊)，最后加入钨酸钠进行实验。钨酸钠对膜层厚度的影响如图2所示。

图2 不同电解液体系中钨酸钠质量浓度与膜层厚度的关系Figure 2 Relationship between Na2WO4 mass concentration and film thickness in different electrolytes

在Na2SiO3体系和Na2HPO4体系中，加入一定量的 Na2WO4能使膜层厚度明显增加。当其质量浓度达到5 g/L后，Na2SiO3体系所得膜层的厚度继续增加，而Na2HPO4体系氧化膜层的厚度不再增加，反而有所下降。Na2WO4质量浓度超过10 g/L后，Na2SiO3体系氧化时电解液出现浑浊现象，试样烧损。实验观察发现这是由于氧化时电解液产生了许多小颗粒致使溶液变浑浊。NaAlO2体系中Na2WO4作用同上所述，但表现不明显；当其质量浓度达到6 g/L后，试样氧化时电解液也开始出现浑浊。

上述实验结果表明，较低浓度的 Na2WO4有利于铝合金高压阳极氧化，它能提高膜层厚度，改善膜层质量，使膜层更致密、光滑[18]；而高浓度的 Na2WO4则会引起氧化时电解液浑浊，试样烧损。钨酸钠的适宜浓度随着电解液体系的不同而变化，对比其他两种体系，Na2SiO3体系电解液最为稳定，得到的膜层最厚。

3. 2. 3 六偏磷酸钠对膜层厚度的影响

各体系采用基础配方，再分别加入不同质量浓度的六偏磷酸钠，实验结果如图3所示。

图3 不同电解液体系中(NaPO3)6质量浓度与膜层厚度的关系Figure 3 Relationship between (NaPO3)6 mass concentration and film thickness in different electrolytes

从图 3可以看出，适量六偏磷酸钠能在一定程度上提高膜层厚度，这主要是由于它能在很大程度上延长膜的沉积时间。对于除Na2HPO4体系以外的两种体系，当六偏磷酸钠的质量浓度达到10 g/L时，其氧化膜层厚度基本趋于稳定；对于Na2HPO4体系，由于其电解液对应的 OH-浓度较低，氧化过程中膜的溶解速率很小，析氧反应较弱，得到的膜层比较光滑致密，电镜观察可知其膜层的表面孔隙率低于另外两种体系。由于直流模式下膜层的击穿电压与膜层在电解液中的电阻[19]有直接关系，故Na2HPO4体系在相同电压下得到的膜层最薄。与其他两种体系相比，Na2SiO3体系在高压阳极氧化过程中达到最高膜层厚度所需的(NaPO3)6质量浓度最小。

3. 3 碱性含氧酸盐对膜层耐蚀性和微观形貌的影响

3. 3. 1 钨酸钠和六偏磷酸钠对膜层耐蚀性的影响

在Na2SiO3体系中分别加入2、5和10 g/L的 Na2WO4或(NaPO3)6，用点滴实验测试膜层的耐腐蚀性，点滴实验结果列于表2。

表2 Na2SiO3体系氧化膜点滴腐蚀实验结果Table 2 Results of dropping corrosion test on oxidation film formed in Na2SiO3 electrolyte

从表2可以看出，Na2WO4的加入提高了膜层厚度，故可以很大程度上提高膜层的耐腐蚀性；(NaPO3)6的加入对Na2SiO3体系膜层厚度影响不大，且由于氧化时间过长，导致气孔变得粗大，膜层耐蚀性反而下降。

3. 3. 2 钨酸钠和六偏磷酸钠对膜层微观形貌的影响

以耐蚀性能为主要考察指标，通过正交试验法确定了在Na2SiO3体系中(NaPO3)6和Na2WO4两者复配加入的最佳质量浓度均为5 g/L。

不同添加剂处理条件下试样的表面形貌SEM照片如图4所示。

图4 Na2SiO3体系氧化膜层表面SEM照片Figure 4 SEM images of oxidation film obtained in Na2SiO3 electrolyte

从图 4可以看出，未加添加剂时直流高压阳极氧化膜层表面粗糙，有较多气孔。加入 Na2WO4后，膜层表面气孔变得细小，表面形貌变得更规整，测试发现膜层的厚度、硬度、耐磨性、耐酸性均有很大程度的提高。(NaPO3)6的加入使表面膜层变得更粗糙，气孔粗大，膜层厚度基本不变，硬度有所提高，但耐磨性和耐酸性均有所下降。2种添加剂按1∶1的比例复配加入，膜层表观形貌比单独加入时更规整，气孔更细小，膜层平整光滑，厚度6.8 μm，硬度850 HV，点滴实验时间为25.0 min。故采用2种添加剂复合配方所得试样膜层的性能最优。

4 结论

(1) (NaPO3)6能延长6063铝合金直流高压阳极氧化的氧化时间，提高膜层的硬度，但同时也会使膜层变得粗糙，气孔粗大，耐酸性下降。适宜浓度的Na2WO4能提高膜层的厚度、硬度、耐磨性和耐酸性，过高浓度的 Na2WO4会使电解液变浑浊，影响体系稳定。两种添加剂适量复配加入得到的氧化膜层性能更好。

(2) 电流密度为3 A/dm2时，适合6063铝合金低压直流高压阳极氧化的电解液体系为Na2SiO3体系，具体配方为：KOH 2 g/L，Na2SiO315 g/L，C4H4O6Na2适量，添加剂(NaPO3)6和Na2WO4各5 g/L。此时能得到致密的具有高耐蚀性的阳极氧化膜层。

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High-voltage anodic oxidation of aluminum alloy 6063 in alkaline oxysalt solution //

LIU Kai-yun, YU Gang*,CHEN Jin-ri, CHEN Li, HU Bo-nian

In order to compare the effect of oxysalt in electrolytes on the film thickness and oxidation time in the process of high-voltage anodic oxidation of aluminum alloy 6063, the oxidation films were prepared by anodic oxidation in three electrolyte systems of Na2SiO3, Na2HPO4and NaAlO2. The film thickness was determined by eddy current thickness gauge. The corrosion resistance of the oxidation film from the Na2SiO3system was evaluated by dropping corrosion test. The surface morphology of oxidation film was observed by SEM. The results showed that the thickness and corrosion resistance of the film are significantly increased by adding sodium tungstate to the three electrolytes. The oxidation time is extended and the film hardness is increased by addition of sodium hexametaphosphate. When sodium tungstate and sodium hexametaphosphate are simultaneously added at a proportion of 1:1 to the silicate electrolyte, a compact film with high corrosion resistance is formed.

aluminum alloy; high-voltage anodic oxidation; electrolyte; corrosion resistance

State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China

TQ174.45

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0037 – 04

2010–06–10

2010–07–15

国家自然科学基金项目（50671036）。

刘开云（1984–），男，湖南常德人，在读硕士研究生，研究方向为铝合金的微弧氧化。

余刚，教授，博士生导师，(E-mail) yuganghnu@163.com。

[ 编辑：吴定彦 ]