热喷涂镍–铬基涂层的高温氧化性能

汪刘应，王汉功，刘顾，华绍春，徐建国

（1.第二炮兵工程学院501室，陕西 西安 710025；2.第二炮兵驻重庆地区军事代表室，重庆 400039）

热喷涂镍–铬基涂层的高温氧化性能

汪刘应1,*，王汉功1，刘顾1，华绍春1，徐建国2

（1.第二炮兵工程学院501室，陕西 西安 710025；2.第二炮兵驻重庆地区军事代表室，重庆 400039）

为了提高钢体结构材料的高温氧化性能，采用超音速电弧喷涂技术和微弧等离子喷涂技术，在45钢基体上分别制备了Ni–Cr基涂层和Ni–Cr/ZrO2复合梯度涂层，对45钢基体、Ni–Cr基涂层和Ni–Cr/ZrO2复合梯度涂层进行了1 100 °C高温氧化实验，采用热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等方法研究了涂层的氧化性能。结果表明，Ni–Cr基涂层和Ni–Cr/ZrO2复合梯度涂层高温氧化后，表面组织结构致密，与45钢基体相比，具有更优良的抗高温氧化性能。

热喷涂；镍–铬涂层；二氧化锆；复合涂层；梯度涂层；高温氧化；动力学

1 前言

金属材料特别是钢体材料是应用最广泛的结构件材料[1]。金属材料高温腐蚀是金属腐蚀的一种，是指金属材料在高温下与环境中的气相或凝聚相物质发生化学或电化学反应而导致破坏的过程。它不仅会引起设备的早期失效，而且还会造成巨大的经济损失、重大事故和严重的环境污染。要解决高温力学性能和抗高温腐蚀性能之间的矛盾，在基体合金表面施加适当的高温腐蚀防护涂层是一个有效的途径[2]。常用的方法有镀锌、化学气相沉积和物理气相沉积等[3-5]。热喷涂由于具有沉积速率高、与基体结合强度高等特点，被认为是一种制备涂层的有效技术方法[6-9]。

本文采用超音速电弧喷涂技术和微弧等离子喷涂技术分别在 45钢基体上制备了 Ni–Cr基涂层和Ni–Cr/ZrO2复合梯度涂层，并研究了它们的抗高温氧化性能。

2 试验

2. 1 材料

试样基材为45低碳钢，其化学成分(以质量分数表示)为：C 0.45%，Si 0.24%，Mn 0.63%，S 0.014%，P 0.019%，Cr 0.023%，Ni 0.009%，Fe余量。喷涂材料为Ni–Cr基合金丝材和纳米ZrO2+8% Y2O3粉末。

2. 2 试验方法

喷涂设备为自行开发研制的超音速电弧喷涂机和多功能微弧等离子喷涂机。Ni–Cr基复合涂层采用超音速电弧喷涂制备。Ni–Cr/ZrO2梯度涂层的制备方法如下：采用超音速电弧喷涂在45钢基体上制备Ni–Cr过渡层，然后用多功能微弧等离子喷涂法在过渡层上制备ZrO2涂层，从而得到Ni–Cr/ZrO2梯度涂层。超音速电弧喷涂和多功能微弧等离子喷涂工艺参数见表1。

将45钢基体材料加工成尺寸为20 mm × 20 mm × 20 mm的立方体，经清洗和喷砂表面预处理后，对各个表面进行喷涂。待高温氧化试验的 3种试样分别为45钢基体、Ni–Cr基复合涂层和Ni–Cr/ZrO2梯度涂层，涂层厚度为0.2 ～ 0.4 mm，喷涂后试样表面未作任何机械加工处理。将制备好的涂层试样放进经800 °C脱气处理1 h后的坩埚内，称重，记录该质量值；然后将坩埚和试样放入1 100 °C的箱式电炉内进行高温处理，每隔6 h取出试样，冷却到室温后测量并记录试样和坩埚的总质量，直至108 h。本试验采用单位面积上的氧化增重来研究各种涂层的抗高温氧化性能。对高温氧化后的基体和涂层进行制样，分别切割为大小合适的矩形块，利用扫描电镜(SEM)进行显微组织特征分析，然后采用能谱分析仪(EDS)分析高温氧化后涂层表面的化学成分，最后将制得的矩形块试样研磨成粒度为200目的涂层粉末，利用PW1710型X射线衍射仪(XRD)分析高温氧化后涂层的物相组成。

表1 优化的两种热喷涂工艺参数Table 1 Optimized parameters of two thermal sprayed processes

3 结果与讨论

3. 1 涂层的显微组织

图1是Ni–Cr和Ni–Cr/ZrO2涂层的横截面显微组织结构照片。

图1 Ni–Cr和Ni–Cr/ZrO2涂层的SEM照片Figure 1 SEM images of Ni–Cr and Ni–Cr/ZrO2 coatings

由图1可见，Ni–Cr涂层和Ni–Cr/ZrO2梯度涂层与基体界面结合处过渡平滑，没有明显的缺陷，涂层呈现扁平化层状结构，喷涂粒子熔化充分，涂层组织结构致密，孔隙率较低。

3. 2 涂层的物相分析

图2所示为Ni–Cr和Ni–Cr/ZrO2涂层的X射线衍射图谱。

图2 Ni–Cr和Ni–Cr/ZrO2涂层的XRD谱图Figure 2 XRD spectra of Ni–Cr and Ni–Cr/ ZrO2 coatings

分析表明，Ni–Cr涂层的物相由大量的未氧化Ni，部分Ni和Cr的氧化物，以及具有尖晶石结构的Ni、Cr氧化物组成，其含量为：Ni 71.46%，NiO 9.23%，CrO 4.11%，Cr2O36.56%，NiCr2O48.64%。与Ni–Cr丝材相比，Ni的含量变化很小，而Cr几乎全部被氧化，形成了氧化物。Ni–Cr/ZrO2涂层的表面物相则是ZrO2以及Y2O3和ZrO2的固溶相。

3. 3 高温氧化动力学

对45钢基体、Ni–Cr基复合涂层和Ni–Cr/ZrO2梯度涂层试样实施1 100 °C高温氧化。3种试样的氧化动力学曲线如图3所示。

图3 45钢、Ni–Cr基复合涂层及Ni–Cr/ZrO2梯度涂层在1 100 °C时的高温氧化动力学曲线Figure 3 Kinetic curves for high-temperature oxidation of 45 steel, Ni–Cr composite coating and Ni–Cr/ ZrO2 gradient coating at 1 100 °C

在1 100 °C的高温下，45钢基体的氧化动力学曲线近似直线式的上升，明显高于Ni–Cr基复合涂层和Ni–Cr/ ZrO2梯度涂层的氧化动力学曲线。这说明45钢基体的抗高温氧化性能较差。Ni–Cr基复合涂层和Ni–Cr/ZrO2梯度涂层的氧化动力学曲线近似呈对数式的上升，随着高温氧化时间的增加，氧化的速率逐渐减小，涂层的抗高温氧化性能较高，对基体的保护作用较强。

45钢基体的氧化动力学曲线可近似分为两段直线。在氧化初期(0 ～ 6 h内)，试样增重3 905 mg，单位面积上的增重较大，为162.71 mg/cm2，直线斜率很高，形成了第一段氧化动力学直线；随后的6 ～ 108 h内，单位面积上的增重有所缓和，近似直线的斜率相应减小，形成了第二段氧化动力学直线。这是因为在0 ～ 6 h内，45钢的主要成分Fe与氧气发生反应，生成一系列Fe的氧化物，导致试样增重较多，直线斜率较大；在6 ～ 108 h内，之前生成的氧化物覆盖在试样表面，减小了未氧化基体与氧气的接触面积，在一定程度上延缓了氧化速度，直线斜率得到降低。

Ni–Cr基复合涂层和Ni–Cr/ ZrO2梯度涂层的氧化动力学曲线在氧化初期的约60 h内，两者的氧化动力学曲线基本相近，但前者的曲线略高。这表明了氧化初期，前者的抗高温氧化性能略低于后者。在氧化后期的48 h内，前者的氧化动力学曲线明显低于后者。这说明了随着氧化时间的延长，前者的抗高温氧化性能高于后者。这是因为在0 ～ 60 h内，空气中的氧气将Ni–Cr基复合涂层中的Cr和Ni氧化，生成氧化物。同样，氧气会透过孔隙较大的ZrO2涂层，将梯度涂层的粘结层氧化，生成氧化物，所以两个试样都有所增重。但是氧化生成的连续致密的Cr2O3保护性氧化膜，紧密地附着在涂层表面，阻止了涂层的进一步氧化，较好地保护了基体，故单位面积上的氧化增重较少。而且，梯度涂层中间粘结层与氧气接触的面积相对较少，氧化增重相对较小，氧化动力学曲线略低。在60 ～ 108 h内，随着循环加热冷却过程的继续，涂层表面会产生裂纹，其中梯度涂层由于其脆性的陶瓷层和薄的粘结层，抗热震性能较低，故它比 Ni–Cr基复合涂层先产生裂纹。由于氧气沿着裂纹进入基体与涂层的结合面，将裂纹处的基体氧化，所以Ni–Cr/ ZrO2梯度涂层试样的单位面积增重比 Ni–Cr基复合涂层试样大，氧化动力学曲线较高。

3. 4 氧化表面形貌分析

图4为基体在1 100 °C氧化108 h后的SEM照片和EDS能谱图。

图4 45钢经1 100 °C氧化108 h后的表面SEM照片和能谱图Figure 4 SEM image and energy-dispersive spectrum of 45 steel after oxidation at 1 100 °C for 108 h

由图4a可见，氧化后的基体表面布满了凹凸不平的蜂窝状物质，该物质结构疏松、裂纹大、孔隙多，对基体的保护作用不强。在高温氧化过程中，空气中的氧气易透过疏松状的孔隙，导致基体被继续氧化。由图4b的EDS能谱分析可知，该物质主要含Fe和O元素，即Fe的氧化物。这与X射线物相分析结果相吻合。

图5为Ni–Cr基复合涂层经1 100 °C氧化108 h后的表面SEM形貌和EDS能谱分析图。

图5 Ni–Cr基复合涂层氧化后的表面SEM照片和能谱图Figure 5 SEM image and energy-dispersive spectrum of Ni–Cr composite coating after oxidation

高温氧化后的涂层表面，其显微结构为深色的细小碎石状物质，该物质结构较为致密，对基体具有一定的保护作用，但内部存在一些微小裂纹和孔隙，削弱了其对基体的保护。这可能是高温氧化过程中，循环加热冷却的热震过程致使涂层开裂的缘故。图5b的EDS分析显示，该物质含有大量的Ni和O元素及少量的Cr和Fe元素(Fe元素的出现是氧化过程中基体元素外渗的结果)，为4种元素间相应的化合物，此结果与物相分析产物相一致。

图6为Ni–Cr/ZrO2梯度涂层经1 100 °C氧化108 h后的表面SEM形貌和EDS能谱分析图。

图6 Ni–Cr/ ZrO2梯度涂层氧化后的表面SEM照片和能谱图Figure 6 SEM image and energy-dispersive spectrum of Ni–Cr/ZrO2 gradient coating after oxidation

SEM结果(图6a)表明，氧化后的涂层表面为白色的絮状物质，该物质的显微组织结构不太致密，存在许多的孔隙和很大的裂纹。大裂纹的产生是由于循环加热冷却过程中热应力较大而且集中，涂层开裂所致。在高温氧化过程中，氧气易沿着孔隙和裂纹进入涂层内部，氧化中间粘结层甚至基体。EDS分析(图6b)显示，该涂层表面主要含有Zr和O元素，可见是白色的ZrO2。这与物相分析结果相一致。

4 结论

采用超音速电弧喷涂技术和微弧等离子喷涂技术分别在45钢基体上制备了Ni–Cr基涂层和Ni–Cr/ZrO2复合梯度涂层。所得涂层的显微组织结构致密，孔隙率较低。经1 100 °C高温氧化后，基体45钢的单位面积氧化增重最大，抗高温氧化性能最差。Ni–Cr基复合涂层和Ni–Cr/ZrO2梯度涂层的单位面积增重较小，抗高温氧化性能较好。

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High-temperature oxidation behavior of Ni–Cr based thermal-sprayed coatings //

WANG Liu-ying*, WANG Han-gong, LIU Gu, HUA Shao-chun, XU Jian-guo

In order to improve the high-temperature oxidation performance of carbon steel structure materials, Ni–Cr coating and Ni–Cr/ZrO2gradient coating were deposited on 45 steel substrate by supersonic arc spraying and micro-plasma spraying, respectively. High-temperature oxidation tests of Ni–Cr coating, Ni–Cr/ZrO2gradient coating and 45 carbon steel substrate were carried out in air atmosphere at 1 100 °C, and the oxidation behavior was studied after examinations by thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the surface structure of Ni–Cr coating and Ni–Cr/ZrO2gradient coating after oxidation are rather denser than that of 45 carbon steel, resulting in effective improvement of the high-temperature oxidation resistance of 45 carbon steel substrate.

thermal spraying; nickel–chromium coating; zirconia; composite coating; gradient coating; high-temperature oxidation; kinetics

501 Room of The Second Artillery Engineering College Xi’an Hi-Tech Research Institute, Xi’an 710025, China

TG174.442

A

1004 – 227X (2010) 10 – 0056 – 04

2010–06–08

汪刘应（1971–），男，安徽太湖人，博士，副教授，主要从事表面功能涂层开发与应用研究。

作者联系方式：(E-mail) wangliuying1971@163.com。

[ 编辑：韦凤仙]