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氨基功能化SBA-15的直接合成及其对CO2的吸附性能研究

2010-11-10郝仕油钟依均朱伟东

无机化学学报 2010年6期
关键词:功能化介孔氨基

郝仕油 肖 强 钟依均 朱伟东*, 杨 辉

(1浙江大学材料科学与工程学系,杭州 310027)(2浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料省部共建教育部重点实验室,金华 321004)

氨基功能化SBA-15的直接合成及其对CO2的吸附性能研究

郝仕油1,2肖 强2钟依均2朱伟东*,2杨 辉*,1

(1浙江大学材料科学与工程学系,杭州 310027)(2浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料省部共建教育部重点实验室,金华 321004)

通过直接法合成了氨基功能化SBA-15介孔材料。使用X-射线粉末衍射法(XRD),N2吸-脱附,透射电子显微(TEM)等技术对氨基功能化材料进行了表征。实验结果表明:当反应原料中nAPTES/(nAPTES+nTEOS)≤0.20时,APTES功能化的材料都具有典型的介孔SBA-15结构;但当nAPTES/(nAPTES+nTEOS)≥0.225时,由于氨基对SBA-15结构的副作用导致SBA-15介孔结构坍塌。在氟离子辅助合成下可以获得高含量氨基(反应原料中nAPTES/(nAPTES+nTEOS)的比值为0.25)功能化的SBA-15材料,且此材料中的介孔孔径和BET比表面积都较大。CO2吸附结果表明,随着反应原料中APTES含量提高,所合成的材料对CO2的吸附量相应增加,同时在101 kPa和25℃下,通过氟离子辅助合成的材料对CO2的吸附量远远优于无氟离子辅助合成材料的。本研究还对后嫁接法和直接合成法获得氨基功能化SBA-15介孔材料的优缺点进行了讨论。

SBA-15;直接合成;CO2吸附;APTES;氟离子

CO2作为主要的温室气体,其在大气中的含量与日俱增,造成严重的温室效应,因此降低CO2在大气中的浓度是当今全球热议的话题之一[1]。目前分离与捕获CO2的主要方法有液相吸收法[2-3],膜分离法[4],固态吸附法[5-6]。其中液相吸收法存在腐蚀设备[2]、吸收剂在有氧条件下易降解等相关问题[3];膜分离法存在着分离效率低、膜放大困难等问题;固态吸附法因可克服上述问题而倍受研究者的青睐。

在固态吸附剂中,氨基功能化介孔氧化硅材料由于吸附CO2后可形成低温下易分解的氨基甲酸盐及碳酸氢盐[7-9],因此引起了科研工作者的广泛关注。氨基功能化SBA-15固态吸附剂由于比表面积大、孔容高、孔道均一等优点因而颇受关注[10-11]。氨基功能化SBA-15的合成方法通常为嫁接法[10-11]和直接法[12-13]两种。嫁接法由于可较大程度提高SBA-15表面的氨基含量,从而可提高吸附CO2的碱性位数量,因而近年来研究较多。如Liu等[14]利用三乙醇胺(TEA)修饰的SBA-15作为吸附剂,吸附分离模拟天然气中的CO2,研究结果表明,TEA修饰表面后基本不会改变SBA-15的有序程度,且修饰后的吸附剂对CO2具有较高的吸附量,对CO2和CH4的分离系数可高达7。Hiyoshi等[15]利用H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3等为嫁接剂分别对SBA-15进行嫁接,获得了氨基功能化的SBA-15吸附剂,研究表明该吸附剂对CO2的吸附基本不受水的影响,且CO2吸附量与表面氨基浓度有关,氨基浓度越大,CO2吸附量越高。为了提高氨基含量,研究者经常在吸附剂中嫁接多氨基有机物以提高CO2的吸附量[16-19]。嫁接法虽然可使介孔材料表面氨基浓度达到较高值,但在嫁接过程中存在以下问题:一、嫁接法通常经过两步反应合成目标产物,因而消耗时间较长;二、随着被嫁接物质数量的增加,所合成材料的孔道越来越小,有时甚至被堵塞;三、很难控制嫁接物质的负载量及负载位置[12]。直接合成法由于可使氨基均匀分布于孔道表面从而有利于CO2扩散、传输及吸附,同时由该法获得的材料孔道均匀、比表面积大且表面氨基含量较高[13],因而可提高CO2的吸附量。然而在直接合成过程中,当反应原料中功能化物质含量达到一定值后,原有的介孔结构就会遭到破坏[12-13]。在氨基功能化SBA-15的直接合成中,为了改善介孔结构的有序度,Wei等[20]以nAPTES/(nAPTES+nTEOS)的物质的量比为0.1的体系为研究对象(TEOS:正硅酸乙酯,APTMS:3-胺丙基三甲氧基硅烷),考察了TEOS预水解、反应体系陈化时间和反应温度等对介孔材料有序度的影响。研究表明,在TEOS预水解2 h和反应温度为50或120℃时,适当延长陈化时间有利于提高氨基功能化SBA-15介孔材料的有序度。在已报道的关于直接合成介孔氨基功能化SBA-15的过程中,为了获得有序度较高的材料,氨基功能化物质(如APTES,APTMS)在反应原料中的含量一般都较低[12-13,20],那么是否有其它方法可使反应原料中氨基功能化物质含量较大,且通过直接法合成后,获得的材料有序度又较高呢?

为了解决以上问题,我们在APTES(3-胺丙基三乙氧基硅烷)直接功能化SBA-15介孔材料的合成体系中添加一定量的F-,在基本保持SBA-15原有结构的基础上,提高了材料中氨基的含量,从而提高材料对CO2的吸附量。本研究在分析相关材料性能的基础上,对CO2的吸附性能进行了解释;对比分析了直接合成法与后嫁接法在氨基功能化SBA-15材料方面的优缺点;同时对F-在直接合成中能够提高SBA-15材料中氨基含量进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要试剂

TEOS(98%,Acros试剂集团),APTES(95%,Acros试剂集团),P123(化学纯,Sigma-Aldrich 公司),无水乙醇(化学纯,上海国药化学试剂集团),乙醇胺(化学纯,上海国药化学试剂集团),二次蒸馏水(自制)。

1.2 样品制备

1.2 g P123溶于 36 g(2 mol·L-1)HCl后加入 9 g蒸馏水搅拌30 min,混合液置于40℃水浴中磁力搅拌1 h后慢慢滴加2.7 mL正硅酸乙酯(TEOS),上述反应体系在40℃下预水解1 h后逐滴加入一定量的APTES继续搅拌24 h。混合液中的最终物质的量比为 nP123∶nHCl∶nH2O∶nTEOS∶nAPTES=0.017∶6.3∶121.4∶(1-x)∶x(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.225,0.25,0.30)。 当考察氟离子对材料结构的影响时,在加入APTES一定时间后再加入一定量的NH4F,此时x=0.25和030,F与Si的物质的量比为0.3。上述混合液转移至反应釜后在100℃下晶化24 h再经抽滤、水洗、碱洗、乙醇洗涤、80℃烘干后得到白色的预产物,当x=0时,预产物为纯SBA-15。预产物经回流萃取、60℃烘干后可得到不同含量氨基功能化的SBA-15样品。萃取步骤为:1 g预产物溶解在H2NC2H4OH(19.82 mL)和 C2H5OH(80.18 mL)的混合液中,经 90℃回流萃取12 h后再重复萃取一次。

1.3 样品表征

XRD图在X射线衍射仪(PW3040/60型)上获得,Cu Kα(λ=0.15406 nm),40 kV,40 mA,扫描速度6°·min-1,扫描区间 0.5°~5°。-196 ℃时 N2吸附-脱附等温线在ASAP 2020型(美国 Micromeritics公司)气体吸附仪上获得,测试压力范围为0.01~101 kPa。采用BET方法计算比表面积,利用吸附等温线数据和BJH方法计算孔径分布。TEM图像在透射电子显微镜(JEM-1230型,日本JEOL公司)上获得,工作电压为200 kV。N元素含量测定在Vario ELⅢ型元素分析仪(德国Elemeraor公司)上进行,氧化炉温度为1150℃,还原炉温度为850℃。

1.4 CO2吸附

CO2吸附等温线在 ASAP 2020型 (美国Micromeritics公司)吸附仪上获得(其中在F-辅助下合成的材料用磷酸氢钙法脱氟处理[21]后进行CO2吸附实验)。在进行CO2吸附实验前对样品进行预处理,预处理的条件为:0.25 g左右的样品在120℃下抽真空处理12 h。

2 结果与讨论

2.1 材料结构与性能表征

图1为用不同数量APTES(x≤0.20)的反应原料所合成的氨基功能化SBA-15样品的XRD图,从图中可以看出,合成材料在0.5°~2°之间有3个明显的衍射峰,说明相应材料均具有高度有序的介孔结构。同时据图1可知,当x≤0.10时,随着反应原料中APTES含量提高,材料XRD的衍射峰强度没有明显降低,说明此时APTES中的氨基对SBA-15结构的形成没有明显的副作用;当x=0.15时,合成材料XRD的衍射峰强度明显降低,证明APTES含量达到一定值后其中的氨基对SBA-15介孔的形成有一定的副作用[12-13]。从图1还可发现,随着APTES含量不断提高,材料(100)晶面衍射峰向高角度方向有轻微的移动。 根据 Bragg衍射方程:2dsinθ=nλ(θ为衍射角,λ=0.1541 nm,d 为晶面间距) 可知,d 值随着APTES含量不断提高而降低,证明材料孔径不断降低,此结论与表1中的数据相吻合。图2为反应原料中APTES含量较高时合成材料的XRD图。据图2可知,在无F-存在的体系中,当x为0.225和0.25时,所合成的样品均不具有有序结构;当x=0.25时,在特定时间向反应体系中加入一定量的F-后,所获得的样品为有序的SBA-15结构,此时除(100)外,(200)晶面衍射峰也较明显。以上实验结果说明F-在合成高含量氨基功能化的SBA-15材料中起到一定的辅助作用,但当APTES含量继续提高(x≥0.30)时,样品又呈现长程无序结构(见图2中的XRD曲线),出现这种现象的可能原因是此时氨基对SBA-15结构形成的副作用大于F-的辅助合成作用。

图1 不同数量APTES功能化SBA-15的XRD图Fig.1 XRD patterns of SBA-15 functionalized with different APTES contents

图2 F-对高含量APTES功能化SBA-15结构的影响Fig.2 Effects of F-on the structure of SBA-15 functionalized with high APTES contents

氨基对SBA-15介孔结构的形成具有副作用的可能原因有:第一,酸性介质中氨基易被质子化,质子化的氨基易与硅酸盐中的羟基偶联从而导致局部结构紊乱[13];第二、端氨基质子化后易与Si-OH形成-NH3+…-OSi结构从而阻止P123与硅酸盐的直接结合,导致更少介孔的产生[13];第三、随着APTES含量增加,反应体系pH值不断提高,当反应体系pH值增加后,氧化硅前驱物的缩聚速率大于水解速率从而导致前驱物水解不完全[22],因此得不到结构有序的SBA-15。F-由于半径小、电子云密度高,因此是一种良好的亲核试剂。当在反应体系中引入F-后可加速氧化硅前驱物的水解[23-26],同时在酸性介质中F-可作为催化剂促进氧化硅前驱物的聚合作用[26-27],因而有利于SBA-15介孔材料的形成。据以上分析可推测,在高含量APTES体系中加入F-后易合成SBA-15介孔结构的原因可能与下列因素有关:第一,F-可通过静电作用方式与质子化的氨基形成-NH3+…F-结构,从而可使更多的SiOH2+与表面活性剂P123的结合,另一方面由于-NH3+…F-结构的形成可以阻止质子化的氨基与硅酸盐中羟基偶联的发生,同时也可以阻止-NH3+…-OSi结构的形成;第二,由于F-可加速氧化硅前驱物的水解,所以在pH值相对较高的体系中氧化硅前驱物水解也比较完全。

不同数量APTES功能化SBA-15的N2吸-脱附等温线见图3。从图3可知,当x从0.05提高至0.15 时, 样品在 p/p0=0.60~0.83 区间内有一明显的吸附突跃,此突跃源自于多层吸附后介孔中的毛细凝聚现象;当x提高至0.20时,发生毛细凝聚现象的区间负移至p/p0=0.45~0.75之间, 表明样品孔径变小,与XRD分析结果一致。然而在反应体系中引入 F-后,所合成样品(x=0.25)的 N2吸-脱附等温线与x=0.05时氨基功能化SBA-15的相似,且在F-辅助下合成的样品孔径分布范围窄,孔径较大,出现此现象可能与F-加入后阻止了-NH3+…OSi的结合有关,因为此时可使更多的P123与SiOH2+结合从而保持SBA-15原有的结构。从图4可看出,在无F-辅助合成下,随着反应原料中APTES含量提高,样品孔径逐渐降低,而在F-辅助下合成样品的孔径相对较大。所有样品的平均孔径、BET比表面积、孔容、N元素分析等性能见表1。

图3 -196℃时不同数量APTES功能化SBA-15的N2吸-脱附等温线Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms on the SBA-15 functionalized with different APTES contents at-196℃

图4 不同数量APTES功能化SBA-15的BJH孔径分布图Fig.4 BJH pore size distribution plots of SBA-15 functionalized with different APTES contents

表1 不同数量APTES功能化SBA-15样品的性能Table 1 Properties of SBA-15 functionalized with different APTES contents

图5为不同数量APTES功能化SBA-15的TEM 图像 (a:x=0.05,b:x=0.10,c:x=0.25,d:x=0.30。x=0.15和 0.20时所合成的氨基功能化 SBA-15样品,具有与a,b,c类似的TEM 图像)。据TEM 图像可知,当 x=0.05~0.25 时,所合成的样品均具有高度有序的介孔结构;且在F-辅助下合成的样品,与不加入F-时所合成样品具有相似的结构,此现象与X RD和N2吸-脱附等温线分析结果相吻合,证明在APTES含量较高的反应体系中引入F-后,可在一定范围内抵消由氨基引起的负面效应,从而可获得高度有序的氨基功能化SBA-15介孔材料;但当x=0.30时,所合成样品的有序度急剧下降,从图5d可知,该样品基本呈无定形,与XRD表征结果一致。

图5 不同数量APTES功能化SBA-15的TEM照片Fig.5 TEM images of SBA-15 functionalized with different APTES contents

2.2 CO2的吸附性能

25℃时,不同数量APTES功能化SBA-15材料对CO2的吸附等温线见图6。据图6可知,当x=0.05,0.15,0.20,0.25 时,随着反应原料中 APTES 含量不断提高,样品在整个吸附压力范围内对CO2的吸附量不断增加。据表1元素分析数据可知,随着反应体系中APTES含量提高,样品2~6中的氨基数量相应增加,所以对CO2吸附的碱性位增多,因而样品对CO2的吸附量不断增加。结合表1和图6中的数据可推知,在整个吸附压力范围内,CO2的吸附量与材料中的氨基并无明显的线性关系,因为CO2吸附包括物理和化学两种作用,只有化学吸附作用与吸附剂中的氨基含量有关。据图6可看出,在 0.5~20 kPa 范围内,样品 2、4、5、6 对 CO2的吸附量随压力增加而迅速增加,说明这一区间主要以较强的化学吸附作用为主,当吸附压力超过20 kPa时,随着吸附压力增加,所有样品对CO2吸附量的增幅较小,这可能与此区间主要以较弱的物理吸附作用有关;在F-辅助下合成的样品不但在0.5~20 kPa区间内对CO2的吸附量大,且在整个吸附过程中,对CO2的吸附量也远远大于其它样品的,在101 kPa时吸附量高达2.23 mmol·g-1,此值高于同条件下相应文献报道的吸附量[10,28-29]。出现上述现象可能与下列因素有关:第一,由于F-可促进TEOS和APTES水解从而充分利用反应原料,同时在酸性介质中F-还可以促进水解产物之间及水解产物与反应原料(TEOS和APTES)之间的聚合从而可使更多的APTES与基体SiO2相连接,此结论也可从表1中的数据推出[据表1可知,在由F-辅助下合成的样品中,APTES与SiO2基体相结合的比例 (95.5%)远远大于其他样品的(80%左右)],因此萃取后获得的介孔材料中氨基数量增加,相应碱性位数量提高;第二,SBA-15的形成机制为(S0H+)(X-I+)[30],其中S0为 P123,X-为相应的阴离子 (如 Br-,NO3-等),I+为TEOS在酸性介质中水解产物的质子化形式;本研究中X-为Cl-,当在反应体系中引入F-后,由于F-的电负性比Cl-的大,因此易使I+与F-结合形成(F-I+)结构,此结构与(S0H+)结合形成(S0H+)(F-I+)连接体,因此更多的P123可通过F-为桥梁与基体SiO2相结合,萃取后获得的材料孔径大、孔容高、BET值大(具体数据见表1),有利于氨基在孔道内表面的分散,从而有利于CO2的吸附。为了说明氨基及材料有序度对CO2吸附的影响,本研究考察了x=0和0.30两种样品对CO2的吸附情况,详见图6。从图6可知,纯SBA-15在0.5~20 kPa区间内,对 CO2的吸附量随压力增加并不像样品2、4、5、6那样迅速增加,而是在整个压力范围内,CO2的吸附量与压力之间基本呈线性关系,证明在纯SBA-15材料中,CO2的吸附基本为物理吸附作用,而在氨基功能化SBA-15材料中,CO2的吸附同时包括物理和化学作用。据图6可知,当x=0.3时,所合成的样品在整个吸附压力范围内对CO2的吸附量均较低,出现此结果可能与下列因素有关:第一,样品的有序度较低(XRD和TEM图像可证明);第二,该样品的孔容、比表面积、平均孔径等值均低于样品 2、3、4、5、6 的,且样品中氨基含量较低(具体见表1中的数据)。

图6 25℃时不同数量APTES功能化SBA-15对CO2的吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherms of CO2on SBA-15 functionalized with different APTES contents at 25℃

图7是不同温度下,样品(x=0.25)对CO2的吸附等温线。据图7可知,随着吸附温度提高,该样品在相同压力下对CO2的吸附量不断降低,因为温度升高后,降低了吸附质与吸附剂间的相互作用力。

图 7 不同温度下(25、50、75 ℃)APTES(x=0.25)功能化SBA-15的CO2吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherms of CO2on SBA-15 functionalized with APTES(x=0.25)at different temperatures(25,50,75℃)

25℃时,用不同方法合成的APTES功能化SBA-15对CO2的吸附性能见表2。据表2中的数据可知,在吸附CO2的过程中,若以CO2(mmol·g-1)/N(mmol·g-1)值来衡量,在后嫁接法和直接合成法获得的样品中,氨基利用率基本一致 (因为此时两者的CO2/N比值都为0.53)。据此可推知,只要吸附剂质构性能(textural properties,如孔容、比表面积、孔径等)相似,则相同条件下,利用这两种方法获得相同数量氨基功能化的SBA-15材料对CO2的吸附量应基本相似。据表2可知,在氨基功能化的过程中,后嫁接法所需要的APTES量比直接法的要多好几倍(如文献[10]中所需要的APTES量是本研究中的4倍左右),因此利用直接合成法获得相同数量氨基功能化SBA-15材料时,可较大幅度地节约成本。同时在后嫁接过程中,通常需使用甲苯作溶剂对SBA-15进行水解,以获得一定数量的羟基,因此也会增加合成成本,且污染环境。

表2 不同方法合成的APTES功能化SBA-15在25℃和101 kPa时对CO2的吸附性能Table 2 Adsorption properties of CO2on APTES functionalized SBA-15 synthesized with two different methods at 25℃and 101 kPa

3 结 论

通过改变反应原料中APTES含量可获得不同数量氨基功能化的介孔SBA-15材料。在无F-体系中合成的材料随着孔道内氨基数量不断增加,材料平均孔径不断减小,比表面积和孔容不断降低,但由于材料表面碱性位数量提高,所以材料对CO2的吸附量不断提高。由于氨基对SBA-15结构的形成具有一定的副作用,所以当反应原料中APTES含量达到一定值时就得不到氨基功能化的SBA-15介孔结构。F-可以促进TEOS和APTES水解及水解产物的缩聚,同时引入F-后可形成(S0H+)(F-I+)作用机制,所以在F-的辅助下可合成氨基含量相对较高的SBA-15介孔材料,此材料不但孔径较大,且比表面积和孔容也较高,因而对CO2的吸附性能远远优于没有添加F-时合成材料的。由于用直接合成法获得相近数量氨基功能化SBA-15材料所需APTES的量低于后嫁接法的,所以可降低材料合成的成本。

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One-Pot Synthesis of Amino-Functionalized SBA-15 and Their CO2-Adsorption Properties

HAO Shi-You1,2XIAO Qiang2ZHONG Yi-Jun2ZHU Wei-Dong*,2YANG Hui*,1
(1Department of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027)(2Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials,Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004)

Amino-functionalized SBA-15 mesoporous materials were synthesized by a one-pot strategy.The synthesized materials were characterized by different techniques such as XRD,N2adsorption-desorption,and TEM.The results show that all the obtained materials have a typical meso-SBA-15 structure when the molar ratios of APTES to (APTES+TEOS)in the synthetic solutions are below 0.20,while the meso-structure could be collapsed when these ratios are more than 0.20 because of the adverse effect of amino groups on the formation of SBA-15.However,with the aid of fluoride ions,even at a molar ratio of APTES to (APTES+TEOS)of 0.25,the amino-functionalized SBA-15 mesoporous material with a larger pore size and a higher BET surface area could be synthesized.The results from CO2adsorption on the synthesized amino-functionalized SBA-15 mesoporous materials show that under the same conditions the adsorbed amount of CO2increases with increasing the APTES amount in the synthetic solution and the amino-functionalized SBA-15 mesoporous material synthesized with the aid of fluoride ions has a higher amount adsorbed for CO2adsorption at 101 kPa and 25℃,compared to those prepared without introduction of fluoride ions.The advantage and disadvantage of grafting and one-pot synthesis strategies to obtain amino-functionalized SBA-15 mesoporous materials are also discussed in this study.

SBA-15;one-pot synthesis;CO2adsorption;APTES;fluoride ions

O614.13;TF123.7

A

1001-4861(2010)06-0982-07

2009-12-21。收修改稿日期:2010-03-18。

国家重点基础研究发展计划项目-973计划前期研究专项(No.2009CB626607)资助。

*通讯联系人。 E-mail:weidongzhu@zjnu.cn,yanghui@zju.edu.cn

郝仕油,男,37岁,博士研究生,副教授;研究方向:多孔材料合成及其性能研究。

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