二重穿插锰配合物Mn2(ADB)2(DMSO)4DMSO的溶剂热合成和结构研究

韩银锋 郑泽宝 吴仁涛 孙一峰 李小燕 李季坤

(1泰山学院化学与环境科学系，泰安 271021)

(2南京大学配位化学国家重点实验室，南京 210093)

研究简报

二重穿插锰配合物Mn2(ADB)2(DMSO)4DMSO的溶剂热合成和结构研究

韩银锋＊,1,2郑泽宝1吴仁涛1孙一峰1李小燕1李季坤1

(1泰山学院化学与环境科学系，泰安 271021)

(2南京大学配位化学国家重点实验室，南京 210093)

锰配位聚合物；偶氮二苯羧酸；晶体结构；拓扑

多孔配位聚合物的研究兴趣在于它们多样的结构特征和潜在的应用价值。配合物的性质和结构密切相关，特别是对于多孔配位聚合物，孔径越大，越有利于性质的发挥[1-6]。为了获得大的孔径，一般需要长链的有机桥连配体或簇结构单元[7-12]。桥连配体越长，则更易于形成具有穿插结构的配位聚合物，而结构穿插可能导致孔腔体积的减少。目前，人们已经合成了一系列具有磁、光、电等特殊性质的穿插结构配位聚合物，通过研究它们的结构和性质发现穿插结构具有很多优点；而且具有穿插结构的配位聚合物也可以有超过总体积80%的自由孔腔[13-16]。同时研究也表明通过相互贯穿的芳环上氢分子的诱捕机制可以加强气体分子和框架的相关性[17-18]。尽管穿插的影响因素还没有确定，但是通过研究具有穿插结构的多孔配位聚合物的结构和性质，有益于我们来调查它们的相关性[19-22]。目前，利用刚性共轭有机二羧酸配体H2BDC和H2BPDC形成的不同穿插孔道的多孔配位聚合物已经被广泛研究，本工作引入了一个更长的刚性共轭有机二羧酸配体-偶氮二苯羧酸～(H2ADB)，利用溶剂热方法合成了一个新颖的二重贯穿的二维网状结构的多孔配位聚合物：Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO，测定了该化合物的晶体结构，进一步探讨了偶氮二苯羧酸的配位模式。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

红外光谱使用VECTOR 22红外光谱仪(KBr压片)；元素分析使用PE240C元素分析仪；晶体结构测定使用Bruker SMART CCD单晶衍射仪。Na2ADB按照文献方法获得[23]。六水合硝酸锰，DMSO皆为市售，分析纯。

1.2 配合物的合成

将 73.2mg(0.2mmol)Na2ADB，57.4mg(0.2mmol)六水合硝酸锰和10 mL DMSO混合，室温下搅拌30 min。将反应混合物倒入容量为15 mL的反应釜中，120°条件下反应48 h，自然冷却至室温，得到红褐色块状晶体。配合物C38H46N4O13S5Mn2的元素分析计算值 (%)：C 44.01，H 4.47，N 5.40，测定值 (%)：C 43.82，H 4.60，N 5.15。红外光谱见图 1。

1.3 配合物晶体结构的测定

图1 配合物Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO的红外谱图Fig.1 IR spectra of Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO

选取尺寸为 0.21 mm×0.18 mm×0.17 mm 的单晶，用Bruker SMART CCD单晶衍射仪进行衍射实验，在 293(2)K 下用 Mo Kα 射线(λ=0.071073 nm)，以 φ-ω 扫描方式在 2.15°≤θ≤25.05°范围内共收集10878个衍射点，其中4017个独立衍射点(Rint=0.0649)，3341 个可观察衍射点[I＞2σ(I)]。 全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，结构精修采用SHELX-97程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正[24-25]。 R1=0.0644 和 wR2=0.1764，w=1/[σ2(Fo2)+(0.0576P)2]， 其中 P=(Fo2+2Fc2)/3，Δρmax=1 562 e·nm-3和Δρmin=-717 e·nm-3。配合物的晶体学数据列于表1。

CCDC：745678。

表1 配合物Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

由配合物的红外光谱可知，由于偶氮二苯羧酸完全去质子与金属配位形成配合物，导致C=O吸收频率移向了较高波数；1651和1543 cm-1处的吸收峰分别为配位羧酸根的对称和不对称伸缩振动吸收峰。1397 cm-1为N=N的伸缩振动吸收峰，1080 cm-1为S=O的特征振动吸收峰。Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO的红外光谱分析和晶体结构解析一致。

2.2 晶体结构

Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO是1个二维网状结构。它的晶体结构单元(图2)由1个Mn2+，2个ADB配体和2个DMSO分子构成。晶体中的Mn2+采用六配位形式，它分别与3个ADB上的4个氧原子(O(1)，O(2)i，O(3)和 O(4)，其中 2 个是晶体学上等效的)，和2个DMSO分子的2个氧原子配位。在配合物中，羧酸配体采用2种不同的配位方式：1种是双二齿鳌合配位方式，1种是双单齿桥链配位方式(图 3)。 Mn-O(羧基)的键长在 0.2100(3)和 0.2304(3)nm之间，而Mn-O(DMSO)键长分别为0.218 4(4)和0.216 8(4)nm，所有这些和六配位的锰配合物的锰氧键长接近[26-27]。在结构中，我们发现金属中心Mn和与其中心对称的Mn1i通过2个双单齿桥链的羧酸基团相互连接，形成一个共边的金属二聚体，然后2个双单齿鳌合的羧酸基团分别从另外的2个方向鳌合这2个金属离子，剩余的位置分别被DMSO分子占据。因此，二聚的中心金属单元通过4个偶氮苯二羧酸配体相连，形成二维多孔配位聚合物。在中心结构单元中，金属离子之间的距离为0.437 2(2)nm，而通过配体相分离的金属离子之间的距离为1.761 1(3)nm。配合物中存在2个结构相同但相互独立的二维网状结构，即形成二重贯穿的结构。贯穿后保留两种不同形状的孔道，分别为0.648×0.602 和 0.640×0.561 nm 的矩形孔道(图 4)。

表2 配合物的部分键长和键角Table 2 Selected bond length(nm)and angles(°)of the title complex

图2 配合物Mn2(ADB)2(DMSO)4DMSO的晶体结构，热椭球30%Fig.2 Crystal structure of Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO,Thermal ellipsoids is of 30%probability

图3 ADB的配位方式Fig.3 Coordination modes of ADB

图4 二维互穿的网状结构Fig.4 View of two-dimensional interpenetrating network

为了更好地分析配体和金属离子之间的连接方式，我们采用了一定程度的简化(图5)。由于配体存在2种不同的配位方式，采用双单齿桥链的配体分别和4个金属离子相连，可视为线性四结点；采用双齿鳌合的配体分别和2个金属离子相连，可视为线性二结点。二聚的金属簇形成二级结构单元连接4个配体结点，呈平面方型，得到4.82拓扑网。

图5 4.82拓扑网Fig.5 4.82topological net

总之，我们成功的合成了一个相互穿插的二维网状多孔配位聚合物，下一步我们将把镧系金属离子引入到配体中，利用镧系金属离子配位多样性和特殊性质，以期获得更大的孔径，具有复合功能的多孔配位聚合物。

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Solvothermal Synthesis and Crystal Structure of a Two Interpenetrating MnComplex:Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO

HAN Yin-Feng＊,1,2ZHENG Ze-Bao1WU Ren-Tao1SUN Yi-Feng1LI Xiao-Yan1LI Ji-Kun1
(1Department of Chemistry and Environment Science,Taishan University,Taian,Shandong 271021)(2State Key Laboratory of Coordination Chemistry,Nanjing University,Nanjing 210093)

A novel Mn coordination polymers,Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO(H2ADB=4,4′-azodibenzoic acid),has been prepared by solvothermal reaction and characterized by element analysis,IR spectra and single-crystal X-ray diffraction.The crystallographic data shows that the title complex crystallizes in monoclinic space group C2/c.Each Mnis six-coordinated to four O atoms from three ADB2-ligands,two oxygen atoms from two DMSO molecule and forms distorted octahedral coordination geometry.The Mndimers by the carboxyl groups of the ADB2-ligands were interlinked together by the different carboxylate coordination modes of ADB2-ligands,to yield scaffolds with 2D network with 4.82topological structures.CCDC:745678.

Mncoordination polymer;H2ADB;crystal structure;topology

O614.71+1

A

1001-4861(2010)06-1125-04

2009-09-08。收修改稿日期：2010-01-12。

山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(No.BS2009CL048)和南京大学配位化学国家重点实验室开放基金资助。＊

。 E-mail：hanyfeng@yahoo.cn

韩银锋，男，31岁，讲师；研究方向：功能配位化学。