静电纺丝技术制备Y2O3∶Eu3+纳米带及其发光性质

于长娟 王进贤＊, 于长英,2 董相廷＊, 刘桂霞

(1长春理工大学化学与环境工程学院，长春 130022)(2通化市第一中学，通化 130041)

静电纺丝技术制备Y2O3∶Eu3+纳米带及其发光性质

于长娟1王进贤＊,1于长英1,2董相廷＊,1刘桂霞1

(1长春理工大学化学与环境工程学院，长春 130022)
(2通化市第一中学，通化 130041)

采用静电纺丝技术制备了PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带，将其进行热处理，获得了Y2O3∶Eu3+纳米带。采用XRD、FTIR、SEM、TEM、荧光光谱等技术对焙烧后的样品进行了表征。结果表明：600℃焙烧即可获得Y2O3∶Eu3+纳米带，800℃时结晶更为良好，产物属于立方晶系。纳米带表面光滑，由平均直径为30 nm的小颗粒紧密排列而成，为多晶结构。随着温度升高，纳米带宽度减小。焙烧800℃获得的Y2O3∶Eu3+纳米带的发光性质优于焙烧600℃的Y2O3∶Eu3+纳米带。与体材料相比，该纳米带的激发光谱Eu3+-O2-电荷迁移态(CTB)发生红移，发射光谱发生蓝移。

Y2O3∶Eu3+；纳米带；静电纺丝技术；稀土；光谱

Y2O3∶Eu3+是一种重要的红色发光材料，其高效的荧光发射具有发光谱线窄、色彩鲜艳、耐高温、有较高的色纯度和光衰等特性。Y2O3∶Eu3+是制备场发射显示(FED)、等离子体显示(PDP)大屏幕平板显示器不可缺少的红色荧光粉，同时还广泛用于制作三基色荧光灯、节能荧光灯、复印机光源和紫外真空激发的气体放电彩色显示板、计算机终端显示器等[1]。由于 Y2O3∶Eu3+是绝缘体，在应用于 FED 和 PDP过程中，电子聚集在荧光粉表面，导致粉体表面的电荷积累，发光效率和强度降低。纳米尺度的Y2O3∶Eu3+保持了体相材料的稳定性和发光特征，可以解决上述问题[2-3]。人们采用溶胶-凝胶法[4]、共沉淀法[5]、喷雾热解法[6]、燃烧法[7]等合成了 Y2O3∶Eu3+纳米晶，并对其能量传递相互作用[8]、C2格位Eu3+的5D0能级量子效率[9]等问题进行了系统研究。

纳米带由于其不同于管、线材料的新颖结构以及独特的光电性能使其在平板显示[10]、化学传感器[11]、纳米元器件方面具有潜在的应用前景[12]。纳米带的合成方法主要有真空-冷凝法[13]，水热法[14]，模板法[15]，碳热还原法[16]等。静电纺丝法具有高效、低耗、简单、方便、对环境无污染等特点，目前未见静电纺丝法制备Y2O3∶Eu3+纳米带的研究报道。本文采用静电纺丝技术制备了PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带，经高温处理得到了Y2O3∶Eu3+纳米带，采用 XRD、SEM、TEM、FTIR、 荧光光谱等技术对样品进行了表征，获得了一些有意义的研究结果，为Y2O3∶Eu3+纳米带的性质研究及应用奠定了物质基础。

1 实验部分

1.1 实验试剂与前驱体溶液的制备

氧化钇和氧化铕(Y2O3，Eu2O3，4N，上海国药集团化学试剂有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮 (PVP，Mr＝90000，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)，浓硝酸(HNO3，北京北化精细化学品有限责任公司)。

准确称取一定量的Y2O3、Eu2O3置于锥形瓶中，nY3+∶nEu3+＝95∶5，滴加适量硝酸，加热溶解、结晶，制得Y(NO3)3+Eu(NO3)3结晶物；然后加入一定量的DMF，室温下磁力搅拌至结晶物溶解；最后加入适量的PVP继续搅拌直至PVP完全溶解，静置至无气泡存在，即得到均一、透明、具有一定粘度的前驱体溶液。其中硝酸盐、PVP和DMF的质量百分比分别为10%、20%和70%。

1.2 Y2O3∶Eu3+纳米带的制备

将前驱体溶液进行静电纺丝，即可获得PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纤维，然后经过适当的热处理即可得到Y2O3∶Eu3+纳米带。静电纺丝装置如图1所示，采用多喷头装置，喷头内径1.0 mm，与水平面垂直，固化距离15 cm，室温18℃，空气相对湿度45%～55%，电压为15 kV。升温速率为1℃·min-1，分别在600℃、800℃时恒温8 h。

1.3 测试方法

采用丹东奥龙射线仪器有限公司生产的Y-2000型X射线衍射仪进行结构分析，采用Cu靶Kα辐射，Ni滤波片，工作电流20 mA、电压40 kV，扫描速度 为 6°·min-1， 步长为 0.05°； 采用 荷 兰PHILIPS公司的XL-30型场发射环境扫描电镜和日本JEOL公司生产的TEM-2000EX型透射电镜对样品进行形貌与尺寸分析；采用OXFORD ISIS-300型X射线能量色散谱仪进行能谱分析；采用日本SHMADZU公司的FTIR-8400S型傅立叶变换红外光谱仪进行FTIR分析；采用日本HITACHI公司的F-4500型荧光光谱仪对样品进行光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图2为PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带及600、800℃焙烧 8 h获得样品的 X射线衍射分析。由图可见，复合纳米带在22°附近有一个较宽的非晶弥散峰，即复合纳米带为无定形；600℃焙烧后，PVP和硝酸盐分解，生成了结晶良好的Y2O3，其d值与JCPDS No.65-3178一致，属于立方晶系，空间群为Ia3；800℃焙烧后衍射增强，结晶性更好。

2.2 红外光谱分析

图3是PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]复合带及600℃和800℃焙烧后样品的FTIR谱图。从图3a可以看到 C-H 键的伸缩振动(2 947、1 465 cm-1)、C＝O 基的伸缩振动(1 646 cm-1)和C-N键或C-O键的振动吸收(1283 cm-1)；600℃焙烧后，有机官能团的吸收基本消失，在563 cm-1处出现了Y-O(Eu-O)键的特征振动吸收，800℃时，吸收进一步增强，其中，3 446 cm-1处宽的吸收谱带为样品吸附空气中的水导致的-OH振动吸收；1631、1381 cm-1附近的吸收峰为样品吸附空气中的H2O和CO2所致。FTIR分析结果与XRD一致。

2.3 扫描电镜和能量色散谱分析

图4为样品的SEM照片，纳米带的长度大于250 μm；PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带的表面光滑，平均宽度约7～9 μm，尺寸均一，厚度约158 nm；600 ℃焙烧后，宽度为 3～5 μm，厚度约 99 nm；800 ℃焙烧后，表面光滑，宽度为 2～3.5 μm。 随着温度升高，纳米带变窄，这是由于纳米粒子受热紧密连结的缘故。

图 5为 600和 800℃焙烧所得 Y2O3∶Eu3+纳米带的能量色散谱分析，600℃时含有少量的C，说明有机物分解不完全，800℃时有机物完全分解，得到了纯净的 Y2O3∶Eu3+纳米带。

2.4 透射电镜分析

图 6为800℃焙烧获得的 Y2O3∶Eu3+纳米带的透射电镜和电子衍射照片。可以看出，纳米带由平均直径为30 nm的粒子紧密排列而成，纳米粒子为多晶结构。

2.5 荧光光谱分析

图 7(A)为 Y2O3∶Eu3+纳米带的激发光谱，焙烧温度分别为600℃(a)和800℃(b)，监测波长为610 nm。250 nm附近的宽激发带来自于Eu3+-O2-间的电荷迁移态(CTB)吸收。与体材料(最强激发峰238 nm)相比，600和800℃所得样品的最强激发峰分别位于250和 253 nm，发生了明显的红移，即产生了典型的量子尺寸效应[17-19]。325～468 nm处弱的激发峰，由Eu3+离子 f→f电子禁戒跃迁锐线峰构成，325、366、397和468 nm处的弱激发峰属于Eu3+的7F0→5H6、7F0→5D4、7F0→5L6和7F0→5D2吸收。

图7(B)为Y2O3∶Eu3+纳米带的发射光谱。立方相的Y2O3中存在S6和C2两种格位，S6有反演对称中心，当 Eu3+占据 S6格位时，允许磁偶极(5D0→7F1)跃迁；而C2格位没有反演对称中心，电偶极(5D0→7F2)跃迁是允许的[20]。 从图 7(B)可见，Y2O3∶Eu3+纳米带在λ＝254 nm紫外光激发下，最大发射波长位于610 nm(5D0→7F2)，为明显的红光发射，与 Y2O3∶Eu3+体材料[21](λem＝619 nm)相比，纳米带的主发射峰发生蓝移，这可能与晶体场的变化有关[18]。579 nm、649 nm处的发射分别归属于Eu3+的5D0→7F0和5D0→7F3跃迁；585、591、597 nm 为 Eu3+的5D0→7F1跃迁 ；628 nm处的弱峰归属于5D0→7F2跃迁。

5D0→7F1为允许的磁偶极跃迁，对环境反应不灵敏；5D0→7F0,2,4,6为禁戒的电偶极跃迁，其跃迁概率与所处的环境有关，其中5D0→7F2为Eu3+的超灵敏跃迁，可用于指示Eu3+所处环境的变化[22]。在制备的Y2O3∶Eu3+纳米带中，5D0→7F2跃迁占主要地位，根据5D0→7F2与5D0→7F1跃迁的强度比，可知 Eu3+主要处于无反演对称中心的C2格位[23]。

对600和800℃焙烧的样品的激发光谱和发射光谱分别进行了比较，并结合XRD分析可以看出，800℃所得纳米带的结晶性更为良好，因而激发峰和发射峰强度比600℃所得样品的强度高。

2.6 Y2O3∶Eu3+纳米带形成机理分析

在静电纺丝过程中，温度、湿度及固形物含量是决定形成带状还是柱状的关键，三者相辅相成、相互影响，在动态中存在着一个最佳组合。温度和湿度决定了溶剂的挥发速度，而固形物含量决定了带状结构的稳定存在。在相对较低湿度和适当温度下，溶剂快速挥发，泰勒锥在某一瞬间从一点或一个方向上被电场力拉伸，形成了薄片状结构，进而在“惯性”的作用下，继续拉伸最终形成长条带状结构；由于溶剂的快速挥发、固形物含量大，最终得以使这种带状结构保持下来。最后经过适当的热处理使有机物分解挥发即可得到无机物纳米带。在Y2O3∶Eu3+纳米带的形成过程中，固形物含量主要决定于高分子即PVP，因此，增大PVP含量是形成纳米带的关键,而如果PVP含量低只能得到纤维[24,25]。本研究表明，静电纺丝技术最初形成的是带状而非柱状结构，柱状结构是由于表面张力的表面收缩作用形成的。形成机理示意图如图8所示。

3 结 论

采用静电纺丝技术制备了PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带，将其进行热处理，获得了Y2O3∶Eu3+纳米带。纳米带的长度大于250 μm；PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带的表面光滑，平均宽度约7～9 μm，尺寸均一，厚度约158 nm；600℃焙烧后，宽度为3～5 μm，厚度约99 nm；800℃焙烧后，表面光滑，宽度为2～3.5 μm。由平均直径为30 nm左右的小颗粒紧密排列而成，属于立方晶相，为多晶结构。随着温度升高，宽度变小，这是由于纳米粒子间受热紧密连结的缘故。Y2O3∶Eu3+纳米带是一种性能优良的红色荧光材料；800℃时获得的Y2O3∶Eu3+纳米带的发光性能优于600℃所得纳米带。与体材料相比Y2O3∶Eu3+纳米带激发光谱(CTB)发生红移，发射光谱发生蓝移。该合成方法普遍实用性强，可被用于其他物质纳米带的合成。

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Synthesis of Y2O3∶Eu3+Nanoribbons by Electrospinning and Their Luminescent Properties

YU Chang-Juan1WANG Jin-Xian＊,1YU Chang-Ying1,2DONG Xiang-Ting＊,1LIU Gui-Xia1

(1School of Chemistry and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022)

(2First High School of Tonghua,Tonghua,Jilin 130041)

PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]composite nanoribbons were prepared via electrospinning,and Y2O3∶Eu3+nanoribbons were obtained by calcinated the relevant composite nanoribbons at 600℃ and 800℃.The samples were characterized by XRD,SEM,TEM,FTIR and fluorescence spectroscopy.Y2O3∶Eu3+nanoribbons calcinated at 800 ℃ were more crystalline than that at 600 ℃.The structure of Y2O3∶Eu3+nanoribbons was cubic with space group Ia3.The surface of Y2O3∶Eu3+nanoribbons,which made up of Y2O3∶Eu3+nanoparticles of ca.30 nm in diameter closely side by side,was smooth.Y2O3∶Eu3+nanoribbons was a polycrystalline structure and the width of which decreased with the increasing of calcination temperature.The luminescence properties of Y2O3∶Eu3+nanoribbons which were obtained by calcinated the relevant composite nanoribbons at 800℃is better than 600℃.Compared with the bulk Y2O3∶Eu3+,the red shift of Eu3+-O2-charge transfer band(CTB)in the excitation spectrum and the blue shift in the emission spectrum were observed.

Y2O3∶Eu3+;nanoribbons;electrospinning technology;rare earths;spectrum

O614.32+2；O614.33+8

A

1001-4861-(2010)11-2013-05

2010-06-21。收修改稿日期：2010-08-03。

国家自然科学基金(No.50972020)；吉林省科技发展计划重大项目(No.20070402，20060504)；教育部科学技术研究重点项目(No.207026)；吉林省教育厅“十一五”科学技术研究项目(No.2007-45，2006JYT05)；吉林省环保局科技项目(No.2006-24)资助。

＊通讯联系人。 E-mail：wjx87@sina.com，dongxiangting888@yahoo.com.cn，Tel：0431-85582574

于长娟，女，33岁，硕士研究生；研究方向：无机纳米材料合成与性能。