生物柴油的着火性

陈 秀 袁银男 来永斌

(江苏大学,镇江 212013)

生物柴油的着火性

陈 秀 袁银男 来永斌

(江苏大学,镇江 212013)

使用热分析法研究生物柴油的着火性。提出了活性原子燃烧机理:生物柴油的燃烧过程分为挥发、离解和结合三个阶段,即首先将液态的脂肪酸甲酯分子挥发成气态,然后再将脂肪酸甲酯、O2和 N2分子离解成活性原子 C3、H3、O3和N3,最后 C3、H3和N3分别与 O3结合,释放键结合能,生成 CO2、CO、H2O和NOx;建立了结合阶段的反应速率和反应速率常数方程。定义了着火温度和挥发性指数。研究结果表明:生物柴油主要由 14～24个偶数碳原子的脂肪酸甲酯组成;生物柴油的着火性比石油柴油好,棕榈油生物柴油和菜籽油生物柴油的着火温度分别为 480.9 K和 483.7 K。

生物柴油 着火性气相色谱与质谱热分析法

着火性反映燃油在内燃机中着火的难易程度,一般用着火温度来衡量。着火温度愈低,燃油在内燃机中愈易着火,滞燃期愈短,因此着火性对燃油的燃烧和排放影响很大。

目前针对生物柴油的研究主要集中在制备方面[1-2],对生物柴油的着火性研究主要在发动机台架试验上着火点位置和滞燃期等[3-5]。发动机台架试验不仅需要发动机而且试样用量很多,一般需要几十千克。热分析是研究燃烧特性最常用的方法之一,试样用量很少,一般只需10 mg左右,但将其运用于生物柴油的研究极少,包括挥发性[6-7]、可燃性[8]和热解过程[9],目前尚无有关生物柴油着火性方面的报道。用热分析法为研究生物柴油的着火性提供一条新思路,探索一种新方法。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

棕榈油生物柴油 (PME)和菜籽油生物柴油(RME):NaOH催化法制备,PME和 RME符合GB20828—2007。

TraceMS型气质联用仪 (GC-MS):美国 Finni2 gan公司;STA-449C型热分析仪 (TG-DSC):德国NETZSCH公司。

1.2 试验方法

将 -10PD、P ME和RME蒸馏和干燥后,进行组成分析。GC-MS分析条件:色谱柱:DB-WAX(30 m× 0.25 mm×0.25μm);进样量:0.1μL;载气:He;程序升温:初始温度为 160℃,保持 0.5 min,升温速率 1为 6℃/min,升到 215℃,升温速率 2为3℃/min,升到 230℃,保持 13 min。

将 -10PD、PME和 RME蒸馏和干燥后,进行热分析。TG-DSC分析条件:试样质量:10～20 mg(铂金坩锅);气氛:N2和 O2,流速为 50℃/min;程序升温:初始温度为室温,升温速率为 10℃/min,结束温度为600℃。

2 着火温度和挥发性指数

着火温度 (Tignition,c)为利用切线法来确定着火温度。在空气气氛下 DTG曲线上,过峰值点作垂线与TG曲线交于一点,过该点作 TG曲线的切线,该切线与失重开始时平行线的交点所对应的温度定义为着火温度 (K)[10]。

挥发性指数(V)为利用挥发性特征值来定义挥发性指数,其定义如式(1)所示。

式中:Tstart,v为挥发份初析温度 /K。在 N2气氛下试样失重5%对应的温度,值越小说明挥发份初析温度越低;(d M/dτ)max,v为挥发份最大析出速率/mg/min。在N2气氛下DTG曲线峰值,值越大说明挥发份析出越强烈;W1/2,v为半峰宽 /K。在 N2气氛下,对应于DTG曲线峰值一半处的温度区间,值越小说明挥发份析出越集中;V为挥发性指数,值越大说明挥发性越好。

3 活性原子燃烧机理

3.1 燃烧过程

柴油的燃烧过程分为 3个阶段:挥发、离解和结合。

3.1.1 挥发

当柴油被外来能量加热时,体系温度逐渐升高。当温度升高到一定程度时柴油中的小分子开始挥发,形成气态的烷烃或脂肪酸甲酯 (Fatty Acid Methyl Ester,FAME)。

互动教学的模式是我国高中生物教学中比较有效的一种教学模式，包括了师生互动模式和生生互动模式，通过有效的沟通和交流，有利于课堂教学的开展，使学生在学习生物的过程中能够充分理解吸收课堂上老师讲解的新知识，发挥其学习的积极主动性与创造性。学生对于生物知识的认识更加深刻了，学生的学习劲头也上来了，对于生物的学习兴趣浓厚了，教学质量自然也就提高了。

式中:m和 n分别为 FAME分子中碳原子数和双键个数,取值如表 1所示。

表1 m和n的取值

3.1.2 离解

由分子运动论可知,高速无规则运动的气态烷烃或 FAME分子、空气中 O2和 N2分子在互相碰撞和与容器壁碰撞中吸收了足够的能量,离解烷烃分子的 C-H、C-C或 FAME分子的 C-H、C-C、C=C和 C=O,O2分子的 O=O和 N2分子的N≡N,生成化学性质非常活泼的活性原子 C3、H3、O3和 N3。

3.1.3 结合

由碰撞理论可知,高速无规则运动的活性原子C3、H3、O3和N3彼此互相碰撞,C3、H3和 N3分别与O3结合成活性分子H2O3、CO3和NO3,释放键结合能。由于 CO3和NO3的化学性质活泼,可以再与O3发生结合反应,分别生成活性分子 CO23和NO23,释放键结合能。CO3、CO23、H2O3、NO3和NO23在碰撞过程中,能量被其他粒子带走,变成化学性质稳定的分子:CO、CO2、H2O、NO和NO2。随着活性原子的不断结合,键结合能的不断释放,体系能量积累到一定程度,便发出光和热,开始着火,继而出现燃烧现象。

上述 3个阶段可能顺序发生,也可能交叉或者同步进行。

3.2 反应速率

燃烧过程结合阶段的反应式:A+B→C

4 结果与讨论

4.1 石油柴油和生物柴油的组成

石油柴油和生物柴油的性能指标如表 2所示; GC-MS分析其组成如表 3和表 4所示。

表2 石油柴油和生物柴油的指标

表 3 石油柴油的主要组成

表4 生物柴油的主要组成质量分数/%

由表 3和表 4可见,石油柴油主要由 C和 H二种元素组成,主要为由 8～26个碳原子组成的烷烃;生物柴油主要由C、H和O三种元素组成,主要为由14～24个偶数碳原子组成的 FAME。

4.2 着火性

石油柴油和生物柴油的 TG-DSC曲线如图1所示。石油柴油的 TG-DTG曲线如图 2所示。生物柴油的 TG-DTG曲线如图3所示。

由图 1可见,-10PD在空气气氛下的DSC曲线无放热峰,说明在试验条件下 -10PD挥发份析出时没着火燃烧就直接逸出。因此 -10PD的着火温度高于试样失重 95%对应的温度,即 Tignition,c≥492.9 K,见图 2。

图3 PME和RME的TG-DTG曲线

由图 3可见,PME和 RME的着火温度分别为480.9 K和 483.7 K,比石油柴油低。

生物柴油的着火温度比石油柴油低,主要是因为生物柴油是含氧燃料及其挥发性。

4.2.1 含氧燃料

由石油柴油和生物柴油的组成可知,石油柴油是不含氧燃料,而生物柴油是含氧燃料。由式 (4)和式(5)可见,烷烃分子离解产物中只有 C3和 H3,而FAME分子离解产物中除了 C3和 H3外,还有 O3。这既增加生物柴油燃烧体系中 O3的数量,又能使O3在燃烧体系中分布比较均匀,尤其是在柴油机中空气达不到的局部区域,利于生物柴油着火和燃烧。

4.2.2 挥发性

石油柴油和生物柴油的 TG-DTG曲线和挥发性参数如图 4和表 5所示。

图4 -10PD、PME和RME的TG-DTG曲线

由表5可见,-10PD、PME和 RME的挥发性指数分别为3.64E-05、1.76E-04和1.61E-04,生物柴油的挥发性指数比石油柴油高,生物柴油的挥发性比石油柴油好。因此生物柴油燃烧体系中气相的FAME分子较多。由碰撞理论可知,分子数量越多,分子碰撞次数越多,能量传递越快,体系中高能量的分子越多,离解的活性原子越多。因此,生物柴油燃烧体系中活性原子浓度高。

表5 -10PD、PME和RME的挥发性参数

由式 (13)可知,反应速率与活性原子的浓度成正比。生物柴油燃烧体系中,C3、H3和 O3浓度较高,尤其是体系中O3浓度高且分布均匀,H3和 O3、C3和O3的结合反应不仅速率较高而且在体系中分布较广,释放的键结合能多,体系能量积累快且分布均匀。因此,生物柴油的着火温度低,着火点多,着火范围广。这与用内窥镜直接观察石油柴油和生物柴油在柴油机内燃烧过程的试验现象一致[11]。

5 结论

5.1 提出活性原子燃烧机理:生物柴油的燃烧过程分为挥发、离解和结合三个阶段。挥发为将液态的脂肪酸甲酯分子挥发成气态;离解是将脂肪酸甲酯、O2和N2分子中的化学键断开,离解成活性原子 C3、H3、O3和N3;结合即 C3、H3和N3分别与O3结合,生成CO、CO2、H2O和NOx。

5.2 用热分析研究生物柴油的着火性是可行的。棕榈油生物柴油和菜籽油生物柴油的着火温度分别为480.9 K和 483.7 K,比石油柴油的着火温度低,着火性好。

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Ignitability ofBiodiesel

Chen Xiu Yuan Yinnan Lai Yongbin

(Jiangsu University,Zhenjiang 212013)

Thermo analysis has been employed to investigate the ignitability of biodiesel since ignitability influ2 ences combustion and exhaust emissions of fuels in a compression ignition engine.The chemical compositions of petro diesel and biodieselwere analyzed with GC-MS.The ignitabilities of petrodiesel and biodieselwere studied bythermo gravimetry-differential scanning calorimetry.The generated reactive atom combustion mechanis m is put for2 ward as follows:Biodiesel combustion process comprises three steps,viz.,volatilizing,dissociating and combining. First,liquid fatty acid methyl estermolecules are volatilized.Second,fatty acid methyl ester,O2and N2molecules are dissociated into reactive atom C3,H3,O3and N3.Third,the reactive atom C3,H3and N3react respectively with reactive atom O3to produce CO2,CO,H2O andNOx,and release bond binding energy.The reaction rate equation and the reaction rate constant equation of combining are established.The ignition temperature and volatile are defined.The composition analysis reveals that biodiesel ismainly composed of saturated fatty acid methyl esters C14∶0～C24∶0, unsaturated fatty acid methyl esters C16∶1～C22∶1,C18∶2 and C18∶3.Biodiesel ignitability is better than petrodie2 sel’s.The ignition temperature of PME and RME is 480.9 K and 483.7 K,respectively.

biodiesel,ignitability,GC-MS,thermo analysis

TK6 文献标识码:A 文章编号:1003-0174(2010)03-0073-05

国家自然科学基金项目(50376021)

2009-03-30

陈秀,女,1964年出生,副教授,生物柴油