超声波降解水中乙酰甲胺磷的初步试验*

魏毅凡，刘宝林，王欣

(上海理工大学食品质量与安全研究所，上海，200093)

超声波降解水中乙酰甲胺磷的初步试验*

魏毅凡，刘宝林，王欣

(上海理工大学食品质量与安全研究所，上海，200093)

考察了应用超声波降解水中低浓度乙酰甲胺磷农药的可行性，探讨了声强、超声时间、乙酰甲胺磷初始浓度、pH值和添加纳米TiO2等对降解效果的影响。结果表明:在一定范围内，声强越大，超声时间越长，乙酰甲胺磷的降解率越高，初始浓度越大，在相同时间内降解率越低，相对于中性条件，pH值偏酸或偏碱均有利于乙酰甲胺磷的降解;加入高温活化的纳米TiO2有助于提高乙酰甲胺磷的降解率;在超声频率25 kHz，声强为60 W/cm2，纳米TiO2用量为1.0g/L，pH值为2.5，25℃下经1 h超声处理后，乙酰甲胺磷的降解率可达85%。

超声波，乙酰甲胺磷，降解

许多农药具有的化学稳定性好和抗生物降解等特点［1］，因此它们在农产品和水体中有大量残留。甲胺磷等由于其高毒性，从2008年开始在全国范围内禁用。但是由于其广谱高效的杀虫作用，有些地方依然有违法销售、使用这类农药的情况［2］。为了确保农产品和水体的质量安全，加强对其农药残留的降解工作显得尤为重要。

目前国内外对农残的降解方法很多，常用的有生物、物理和化学方法，这些方法对农药残留都有不同程度的降解效果［3－4］，虽然生物方法对农药的降解率较高，但对环境要求较为苛刻，不利于实际应用;化学方法降解有机磷农药的实质就是利用臭氧、双氧水、次硫酸盐强氧化剂或自由基的强氧化作用将农药分子的双键断开，苯环开环，使农药分子氧化分解成小分子物质，然而在应用化学方法降解农药的同时，也会产生一些有毒或致癌物质，会造成二次污染，因此不宜实际应用;传统的物理降解水中有机磷农药的方法有加热、光照等方法，但该方法处理存在耗时、降解率低等特点。因此寻求一种能够快速安全有效的降解水体中农药残留的方法是当前亟待解决的问题。利用超声波技术降解有机物在国内外已有报道，超声波降解有机物的理论依据主要有空化效应、热效应和自由基效应等［5］。研究表明超声降解的主要原理是在超声作用下溶有气体的溶液会产生空化效应而使水裂解产生·OH、HO2·和·O等强氧化性物质［6］。Zhang等［7］用超声波降解苹果酱中含量各为2～3 mg/L的马拉硫磷和毒死蜱，在500 W的声强下处理2 h，马拉硫磷和毒死蜱的降解率可分别达到41.7%和82.0%;Liu等［8］用通气式超声反应器降解乐果时，表明当乐果的初始浓度为20 mg/L、pH值为10.0、25℃、超声强度为4.64W/cm2并且 O3通入量为0.41m3/h处理4 h时，降解率可达到90.8%。单纯利用超声降解有机磷农药存在耗时长、耗能高等弊端。本文旨在利用超声波作用于含有低浓度乙酰甲胺磷农药的水中，改变处理参数，或联合其他方法共同作用，而达到安全、快速有效的降解水中有机磷农药残留的目的。

1 材料和方法

1.1 主要材料与仪器

去离子水，自制;乙酰甲胺磷原药(98.3%)，购于上海农药研究所;TiO2(纳米锐钛型)，上海化学试剂公司。

JY92-Ⅱ超声细胞粉碎机，宁波生物科技股份有限公司;UV-1700紫外-可见分光光度计，日本津岛公司;马弗炉YFX 9/13Q－YC 1，上海欧迈科学仪器有限公司。

所用化学试剂均为分析纯，购于国药集团上海有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 农药标准液的配置

将乙酰甲胺磷原药配制成浓度为0.4g/L的农药标准液，置于棕色瓶中暗箱保存，试验时根据所需的浓度进行稀释。

1.2.2 TiO2催化剂的预处理

［9］将纳米锐钛型TiO2粉末放入坩埚，在马弗炉中以2.0℃/min速度升温，加热至250℃并保温2 h对TiO2进行活化。

1.2.3 超声声强对降解率的影响

将乙酰甲胺磷标准液配制成2.0 mg/L的水溶液，取50mL配制液于烧杯中，将超声波探头置入烧杯中，保持烧杯内溶液温度在25℃，pH值为2.5，超声声强分别为 20、30、40、50、60 W/cm2，每个样品超声处理2 h后，用磷钼蓝法［10］测定处理后溶液中无机磷的含量，然后计算乙酰甲胺磷的降解率η。计算公式:

式中:Pt和Po分别为超声处理反应液中有机磷总含量和处理t时间后无机磷的含量。

1.2.4 超声时间对降解率的影响

将乙酰甲胺磷标准液配制成2.0 mg/L的水溶液，取50mL配制液于烧杯中，将超声波探头置入烧杯中，保持烧杯内溶液温度在25℃，pH值为2.5，在60 W/cm2条件下，分别超声处理 0.5、1、1.5、2、2.5 h，取样，用磷钼蓝法测定乙酰甲胺磷的降解率随时间变化情况。

1.2.5 乙酰甲胺磷初始浓度对降解率的影响

将乙酰甲胺磷标准液配制成1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mg/L不同浓度的乙酰甲胺磷溶液，各取50mL配制液于烧杯中，保持烧杯内溶液温度在25℃，pH值为2.5，在60 W/cm2超声处理2 h，用磷钼蓝法测定乙酰甲胺磷的降解率随乙酰甲胺磷初始浓度变化情况。

1.2.6 初始pH值对降解率的影响

将乙酰甲胺磷标准液配制成2.0 mg/L的水溶液，分别取50mL配制液于3个50mL烧杯中，调节溶液pH值分别为2.5、7.0、11.5。保持烧杯内溶液温度在25℃，在60 W/cm2超声处理2 h，用磷钼蓝法测定乙酰甲胺磷的降解率随溶液pH值变化情况。

1.2.7 TiO2加入量对降解率的影响

将乙酰甲胺磷标准液配制成2.0 mg/L的水溶液，取50mL配制液于烧杯中，保持烧杯内溶液温度在25℃，pH值为2.5，加入0.025g经活化的TiO2，在60 W/cm2超声处理1h，用磷钼蓝法测定乙酰甲胺磷的降解率。随后逐渐增加TiO2量，观察纳米TiO2的加入量对乙酰甲胺磷降解率的影响。

1.3 数据分析处理

试验重复3次，应用SPSS16.0软件进行数据处理，采用ANOVA进行Duncan多重检验分析，并用Origin8.0软件进行图形绘制。

2 结果与分析

2.1 超声波功率对乙酰甲胺磷降解率的影响

超声波功率即超声声强，一般以单位辐照面积上的功率来衡量(W/cm2)。超声波功率对乙酰甲胺磷降解情况如图1所示。

由图1可知，在超声波功率为20～60 W/cm2内，乙酰甲胺磷的降解率与声强成正比。这是由于超声声强直接影响超声波的振幅，声强越大，超声波的振幅越大，有利于空化效应的进行，同时，剧烈的空化效应产生大量的空化泡，瞬时高温高压促使水分子大量裂解形成强氧化性的·OH，加速降解反应的进行，提高了乙酰甲胺磷的降解效率。当然，并不是声强越大，乙酰甲胺磷的降解率越高，这是因为声能太大，空化泡形成屏蔽，使系统可利用的声场能量降低，导致降解率呈下降趋势。

2.2 超声时间对乙酰甲胺磷降解率的影响

图2 超声时间对乙酰甲胺磷降解率的影响

由图2可知，乙酰甲胺磷降解率随时间的延长而增加，超声处理2 h后，初始浓度为2.0g/L的乙酰甲胺磷的降解率可达70.1%;由降解率的多项式拟合可得出乙酰甲胺磷随时间降解的动力学方程:y=－7.707 1x2+47.679 3x－0.103 6(R2=0.990 3)，从而可得出其降解速率随时间的延长而降低。这是因为随着超声时间的延长，空化效应产生的空化泡也越来越多，使进入空化泡内部的水蒸气和氧气氧化裂解产生·OH、·H自由基不断积累增多，从而使降解率提高;当时间超过2 h后，溶液体系内物质达到一种相对的平衡，乙酰甲胺磷的降解速率更低。

2.3 乙酰甲胺磷初始浓度对乙酰甲胺磷降解率的影响

由图3可知，随乙酰甲胺磷初始浓度增加，其超声降解率反而降低。当乙酰甲胺磷初始浓度为1.0g/L时，超声降解2 h后其降解率高达83.6%，而同条件下初始浓度为5.0g/L的降解率却仅为51.2%。这是因为在一定超声强度下，单位时间内产生的空化气泡和自由基总量是一定的，因此乙酰甲胺磷初始浓度的提高反而使其在单位时间内降解率下降。

图3 乙酰甲胺磷初始浓度对乙酰甲胺磷降解率的影响

2.4 溶液pH值对乙酰甲胺磷降解率的影响

由如图4可知，在初始pH值为2.5和初始pH值为11.5下超声处理2.0 mg/L的乙酰甲胺磷的降解率显著高于初始pH值为7.0时的溶液。当超声处理2 h后，初始pH值为2.5的溶液的降解率可达70.1%，比初始pH值为7时高出20.8%。一方面是因为乙酰甲胺磷农药含有P═══O和C═══O双键在酸性溶液或碱性条件下，亲核物质易使其双键发生断裂;另一方面是由于超声降解一般发生在空化核或空化气泡的气-液界面处，而溶液pH值的调节，有利于乙酰甲胺磷以分子的形态存在，使其更易于挥发进入气泡核内部，从而促进乙酰甲胺磷的降解。而在超声处理1h内，初始pH值为11.5时乙酰甲胺磷的降解率高于初始pH值为2.5时的降解率，随后pH值为2.5的溶液降解率升高，当处理1.5 h后，明显降解率高于初始pH值为11.5的溶液，差异显著(P＜0.05)。这是由于随着超声时间的延长，乙酰甲胺磷降解为无机小分子物质——PO43+、CO2等，使溶液pH值降低，因此碱性溶液在后期降解速率放缓。

图4 初始pH值对乙酰甲胺磷降解率的影响

2.5 纳米TiO2的对乙酰甲胺磷降解率的影响

由图5可知，在反应体系内添加一定量的纳米TiO2对乙酰甲胺磷的降解有显著的促进作用，当纳米TiO2浓度增加至1.0g/L时，初始浓度为2.0g/L的乙酰甲胺磷在1h时的降解率可达到85%，比未加入纳米TiO2时乙酰甲胺磷的降解率增加了48.5%;但继续增加纳米TiO2浓度，乙酰甲胺磷的降解率则无显著影响(P＞0.05)。原因是超声波空化效应可产生强氧化性的·OH自由基。当加入TiO2时，又可产生空穴效应，促进·OH自由基生成，大大提高体系中·OH自由基的生成效率。另外，超声波在水溶液中可以产生波长范围相当宽的光，其中的紫外部分可以使TiO2粉末发挥光催化作用［11］。

图5 TiO2对乙酰甲胺磷降解率的影响

3 结论

(1)在一定范围内，超声声强增加可提高乙酰甲胺磷的降解率，且在声强达到60 W/cm2时其降解率达到最大值。

(2)随着时间的增加，乙酰甲胺磷的降解率逐渐提高，而其降解速率随时间的延长逐渐降低。

(3)乙酰甲胺磷的初始浓度在1.0～5.0 mg/L内，在相同条件下，初始浓度越大，其降解率越低。

(4)溶液初始pH值对超声降解乙酰甲胺磷有影响，在相同条件下在超声处理1 h内，降解率pH 11.5＞pH 2.5＞pH 7.0，而在超声处理1.5 h后，降解率pH 2.5＞pH 11.5＞pH 7.0。

(5)在相同时间内，纳米TiO2可显著的提高超声降解乙酰甲胺磷的降解率，在超声频率25 kHz，声强为60 W/cm2，纳米 TiO2用量为 1.0g/L，pH 值为2.5，25℃下经1h超声处理后，乙酰甲胺磷的降解率可达85%。

参考文献

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［11］钱祖文.关于声致发光机理的研究［J］.声学技术，2000(3):106－107.

Degradation of Acephate Pesticide by Ultrasonic Wave

Wei Yi-fan，Liu Bao-lin，Wang Xin
(Institute of Food Safety and Quality，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China)

Degradation of acephate pesticide by ultrasonic wave was studied.The effects of ultrasonic power，time，pH value of solution，initial concentration of solution and nanometer TiO2on the degradation of acephate pesticide were investigated.the results indicated that the degradation rate of acephate increased obviously with the increase of ultrasonic power and time.pH values of the solution also exhibited significant influence，both acidity and basicity condition were favor for the degradation.Nano-TiO2enhanced the degradation of acephate as well.The degradation ratio of acephate pesticide surpassed 85%within 1h under the condition of:ultrasonic frequency of 25 kHz，output power of 60 W/cm2，1.0g/L Nano-TiO2catalyst，pH of 2.5，and temperature of 25℃.

acephate，ultrasonic wave，degradation

硕士研究生(王欣副教授为通讯作者)。

*国家自然科学基金项目(50776060);上海市启明星项目(07QA14042);上海市自然基金项目(10ZR1420700);教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET－07－0559);上海市教委重点学科项目(S30503);上海市东方学者项目资助

2010－07－07，改回日期:2010－09－15