熔融挤出法制备热塑性羟丙基交联淀粉可食膜的研究*

孙万海，董海洲，侯汉学，任伟伟

(山东农业大学食品科学与工程学院，山东泰安，271000)

熔融挤出法制备热塑性羟丙基交联淀粉可食膜的研究*

孙万海，董海洲，侯汉学，任伟伟

(山东农业大学食品科学与工程学院，山东泰安，271000)

以羟丙基交联淀粉为原料、甘油为增塑剂，采用双螺杆熔融挤出共混技术制备热塑性淀粉。在单因素试验的基础上，利用响应面分析法对影响热塑性淀粉挤出膨胀率的因素进行优化。结果表明:在甘油添加量30.7%，熔融区温度136.6℃，螺杆转动频率16.4Hz的工艺条件下制得热塑性淀粉的离模膨胀率为172.4%;同时，对制备的热塑性淀粉吹塑成膜，将其置于50%的湿度环境平衡24h后，测得膜的抗张强度10.1 MPa，断裂伸长率107.4%。

羟丙基交联淀粉，熔融挤出，响应面，膨胀率，可食膜

淀粉是天然的可再生资源，可生物降解，已被公认为极具发展潜力的新型生物降解材料的代表［1］。淀粉分子含有大量羟基，彼此间形成氢键，不具备热塑性，加工性差［2］，且其力学性质和防水性较差，研究表明对淀粉进行交联、增塑、增强处理，可以显著改善其应用性［3］。因此，本试验以羟丙基交联淀粉为基料，甘油为增塑剂，采用熔融挤出共混技术制备热塑性淀粉［4］。

淀粉被熔融从口模挤出的断面直径比口模直径大，这种现象称为离模膨胀［5］。这是由于淀粉塑化形成的熔体在流动期间存在可回复的弹性形变，因此可用离模膨胀率反映制备的热塑性淀粉的塑化度以制备性能优异的淀粉膜。本文以羟丙基交联淀粉为原料，采用双螺杆熔融挤出共混制备技术，研究了甘油添加量、挤压温度和螺杆转动频率对羟丙基交联淀粉离模膨胀率的影响，并采用design experts软件对影响淀粉离模膨胀率的加工工艺进行优化，并利用制备的热塑性淀粉吹塑成膜，研究了其力学性能。

1 材料与方法

1.1 主要试验材料

羟丙基交联淀粉(HP-CF)，杭州普罗星淀粉有限公司;甘油，天津市凯通化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

高速搅拌机，张家港市宏基机械有限公司;双螺杆造粒机，莱芜市精瑞塑料机械有限公司;游标卡尺，日本三峰Mitutoyo;吹塑机，莱芜市精瑞塑料机械有限公司;电子称，广州市凯士称重设备有限公司;TA－XT2i质构仪，英国Stable Micro System公司。

1.3 工艺路线

1.4 试验方法

1.4.1 单因素试验

本试验以甘油添加量、挤压温度和螺杆转动频率为变量，以热塑性淀粉的离模膨胀率为评价指标，研究各因素对热塑性淀粉离模膨胀率的影响。具体试验条件见表1。

表1 单因素试验条件

1.4.2 工艺条件的优化

根据Box-Benhnken中心组合试验设计原理，在单因素试验的基础上采用三因素三水平响应面分析方法进行工艺条件的优化。具体试验条件见表2

表2 响应面因素水平编码

1.5 膨胀率的测定［6］

热塑性淀粉熔融经模口挤出后，在径向和纵向均有膨胀，本文以径向作为热塑性淀粉的离模膨胀率。用游标卡尺测出挤出机模口的直径R1和热塑性淀粉的离模直径R2，热塑性淀粉的离模膨胀率E=R2/R1。式中R1=5.20mm。

1.6 吹塑成膜的工艺及吹胀比测定

根据试验经验，最终选用吹塑成膜工艺见表3

表3 吹塑机工艺参数

吹胀比的测定:在5个不同部位测定吹塑膜的周长L，本试验机头出膜孔直径R=6.0cm，吹胀比N=L/2πR。

1.7 拉伸性能

根据GB 1040－1979中的方法，模拟不同的湿度环境，将淀粉膜在其内平衡24h。参数标距50 mm，拉伸速率10 mm/min;测试样品为长方形，样品尺寸为8cm×1.5cm，5次实验求平均值。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 甘油添加量对热塑性淀粉离模膨胀率的影响

准确称取5份淀粉，每份2.0 kg，分别将其加入高速搅拌机，并在搅拌过程中添加不同质量分数的甘油，使其充分混合，将混匀的粉料密封包装，室温放置24 h，在螺杆转动频率15.00 Hz、挤压温度135℃条件下进行挤压。研究甘油添加量对热塑性淀粉离模膨胀率的影响，结果见图1。

图1 甘油添加量对热塑性淀粉离模膨胀率的影响

由图1可以看出，热塑性淀粉的离模膨胀率随着甘油添加量的增加先增大后减小，在甘油添加量30%时离模膨胀率达到最大值170.2%。这是因为增塑剂甘油，破坏了淀粉内部的氢键，从而改变淀粉分子间的作用力，当甘油添加量在30%左右时，淀粉塑化较好，有极强的黏弹性，有较大的离模膨胀率;当甘油添加量低于30%时，甘油未使淀粉完全塑化，不具备优良的弹性;当甘油添加量超过30%时，淀粉塑化完全，甘油充当润滑剂的较色，减小了热塑性淀粉在口模的流动阻力，使口模处的压力降低，因此离模膨胀率降低。

2.1.2 挤压温度对热塑性淀粉离模膨胀率的影响

准确称取5份淀粉，每份2.0 kg，分别将其加入高速搅拌机，并在搅拌过程中添加质量分数30%的甘油，使其充分混合，将混匀的粉料密封包装，室温放置24 h，在螺杆转动频率15.00 Hz条件下，改变挤压温度进行挤压。温度对热塑性淀粉离模膨胀率的影响，结果见图2。

图2 温度对热塑性淀粉膨胀率的影响

由图2可知，挤压温度在125～135℃内，热塑性淀粉离模膨胀率随熔融温度的升高而增加，在熔融温度达到135℃时离模膨胀率最大169.4%，挤压温度超过135℃，膨胀率随温度的增加而下降。这是由于在挤压过程中淀粉塑化交联形成弹性体，随着反应温度增加，交联点增加，网络变的较为完整，因此压缩比提高［7］，离模膨胀率较大。但温度过高(大于135℃)时，热塑性淀粉受热剪切变稀，流动阻力较小，在模口出形成内压减小，使热塑性淀粉离模膨胀率减小。因此，在本试验条件下最适宜的熔融温度为135℃。

2.1.3 螺杆转动频率对热塑性淀粉离模膨胀率的影响

准确称取5份淀粉，每份2.0 kg，分别将其加入高速搅拌机，并在搅拌过程中添加质量分数30%的甘油，使其充分混合，将混匀的粉料密封包装，室温放置24 h，在挤压温度135℃条件下，改变螺杆转动频率进行挤压。螺杆转动频率对热塑性淀粉离模膨胀率的影响，结果见图3所示。

图3 螺杆转速频率对热塑性淀粉离模膨胀率的影响

由图3可以看出，螺杆转动频率在11～13.00 Hz内，热塑性淀粉离模膨胀率随螺杆转动频率的上升而减小;这是由于当在螺杆转动频率较低时，熔体在口模内停留时间长，在停留期间每个体积单元的弹性变形得到逐渐恢复，使正应力有效减少［8］。螺杆转动频率在13～15.00 Hz之间，离模膨胀率随螺杆转动频率的上升而增大;而这是由于转动频率增加导致剪切速率增大，而离模膨胀率随剪切速率增加而增大［7］。螺杆转动频率在15～18.00Hz之间，离模模膨胀率随螺杆转动频率的上升而减小。这说明螺杆转动频率在15.00 Hz时产生的剪切速率为临界剪切速率［8］。由此确定最佳螺杆转动频率为15.00 Hz。

2.2 响应面法优化制备热塑性淀粉的工艺

2.2.1 响应面分析试验设计方案

表4 响应面试验设计及数据处理

2.2.2 模型的建立与显著性检验

在单因素试验基础上，利用Design Expert软件进行三因素三水平响应面设计，对表3试验数据进行回归分析，建立了关于膨胀率的回归模型，并寻求最优响应因子水平。分析结果见表4。

表5 实验结果方差分析表

由表5可以看出，模型的F=17.30＞F0.01(9，4)=14.66，P＜0.000 1，表明模高度显著;甘油添加量和温度处理间的差异极显著;失拟项F=0.06＜F0.05(9，3)=8.81失拟项 P=0.979 2 ＞0.05，说明模型失拟不显著;模型的调整确定系数R2Adj=0.936 1，说明该模型能解释93.61%响应值的变化，因而拟合程度良好，试验误差小，可以用此模型对热塑性淀粉的离模膨胀率进行分析。利用Design Expert软件对试验数据进行回归拟合，得到膨胀率对甘油添加量X1、挤压温度X2和螺杆转动频率X3的二元多项回归模型方程式。

式中:Y1，多项回归方程的响应值。

2.2.3 响应面分析图

图4为各因素间的交互作用对离模膨胀率的响应面图，直观的反映出了各因素对响应值的影响。

图4 离模膨胀率的响应面图

从图4(a)～图4(c)可以看出，温度和甘油添加量、频率和甘油添加量及温度和频率对离模膨胀率的交互作用不显著。甘油添加量是影响离模膨胀率的主要因素，其次为温度和螺杆转动频率。

2.2.4 膨胀率最优条件的获得

为进一步求得各因素的最优条件，对回归方程进行数学处理，偏导求零，得出极值方程组，求解结果得到优化的实验条件为:甘油添加量30.7%，融融温度136.6℃，螺杆转动频率16.4 Hz。在此条件下，热塑性淀粉离模膨胀率率可达172.4%。为检验响应曲面法所得结果的可靠性，采用上述优化工艺条件对羟丙基交联淀粉进行熔融挤出，在此工艺条件下实际测得的膨胀率为171.8%，与理论预测值相比，其相对误差为0.35%。因此，采用响应面法优化得到的膨化工艺参数准确可靠，具有实用价值。

2.3 热塑性淀粉膜的性能研究

力学性能是评价淀粉膜使用性能的重要指标，且受很多因素的影响，除去材料本身的特性外，还包括测量时的温度、湿度以及拉伸速率。本试验将所制备淀粉膜置于不同相对湿度的干燥器中，保存一段时间后测试其力学性能。结果如图5所示。

图5 湿度对膜力学性质的影响

由图5可知，随着模拟湿度的增加，淀粉膜的抗张强度逐渐下降，而断裂伸长率逐渐增加;且在常用测试环境湿度50%条件下，膜的抗张强度10.1 MPa，断裂伸长率107.4%，该膜具有较好的力学性能。

3 结论

本试验制备的热塑性淀粉，其离模膨胀率的最佳工艺条件为:甘油添加量 30.7%，挤压温度136.6℃，螺杆转动频率16.4 Hz。在此条件下，热塑性淀粉离模膨胀率率可达172.4%。制备的淀粉膜再湿度50%条件下，膜的抗张强度10.1 MPa，断裂伸长率107.4%，该膜具有较好的力学性能。

［1］姜闻博，乔秀颖，唐忠柱，等.乙酰化淀粉的塑化和性能研究［J］.高分子学报，2006，29(1):97.

［2］石锐，丁涛，刘全勇.甘油含量对热塑性淀粉结构及性能的影响［J］.塑料，2006，35(1):45.

［3］周飞贤.吹膜法制备全生物降解农膜的研究［D］.武汉:华中农业大学硕士学位论文，2005:67.

［4］马骁飞.耐回生性热塑性淀粉的结构与性能研究［D］.天津:天津大学理学院硕士学位论文，2004:4.

［5］徐佩弦.高聚物流变学及应用［M］.北京:化学工业出版社，2003:75.

［6］刘现峰，王菩，于磊.工艺参数对淀粉挤出发泡的影响［J］.现代塑料加工应用，2007，19(5):36.

［7］王建超，项爱民，刘国胜.淀粉/聚烯烃弹性体共混发泡材料挤出工艺研究［J］.中国塑料，2007，21(10):50.

［8］徐佩弦.高聚物流变学及应用［M］.北京:化学工业出版社，2003:69－77.

Study on Preparation of Thermoplastic Hydroxypropylated Cross-linked Edible Starch Film with Melt-extrusion

Sun Wan-hai，Dong Hai-zhou，Hou Han-xue，Ren Wei-wei
(College of Food Science and Engineering，Shandong Agriculature University，Tanan 271000，China)

Thermoplastic starch was prepared with cross-linked hydroxypropyl starch by double screw extruder，glycerol was used as plasticizer.The factors that affected extrusion swell of thermoplastic starch were optimized by response surface based on the single factor experiment.The results showed that the best condition was:glycerol 30.7%，extruder temperatures 136.6℃ and rotational frequency 16.4Hz.under the above conditions，the expansion ration was 172.4%.Meanwhile，the thermoplastic starch was used in blowing models.After being stored for 24h at RH=50%，the tensile strength and elongation of TPS reached to 10.1 MPa and 107.4%respectively.

hydroxypropylated cross-linked starch，melt-extrusion，response surface，expansion ration

硕士研究生(董海洲教授为通讯作者)。

*国家高新技术研究发展计划(863计划)重点项目(2007AA100407)

2010－07－07，改回日期:2010－09－15