原位合成含有Al2O3晶须Al2O3/Ti2Al复合材料机理的研究

吕臣敬,田秀淑,韩玉芳

(石家庄铁道大学材料科学与工程学院,石家庄050043)

原位合成含有Al2O3晶须Al2O3/Ti2Al复合材料机理的研究

吕臣敬,田秀淑,韩玉芳

(石家庄铁道大学材料科学与工程学院,石家庄050043)

利用氧对金属Ti,A l粉的部分氧化,原位合成含A l2O3晶须的A l2O3/Ti2A l复合材料,利用XRD,EDAX和NO2 RAN能谱仪对材料的晶相组成和元素成分进行分析,利用SEM观察材料显微组织和断口形貌。结果表明,反应步骤为:Ti,A l金属粉表面氧化→铝的熔化→TiA l3的生成→Ti2A l,TiA l,Ti3A l等多种化合物生成和A l对TiO2的还原反应;铝含量决定了材料的晶相组成,铝不足时,生成Ti2Al,TiA l,Ti3A l等多种金属间化合物和氧化铝,铝含量足够时,最终的产物为TiA l3,金属铝以及氧化铝等相;氧化铝晶须是通过VLS机理生成的,产物中晶须的数量和发达程度随铝含量的增加而递增,晶须的直径随热处理温度升高而增加。

原位合成;晶须;A l2O3/Ti2A l;复合材料;机理

钛铝金属间化合物(Ti3A l,TiA l,TiA l3)具有高的比强度和比模量、良好的抗蠕变和抗氧化能力,以及与其他金属合金所不同的高温力学性能(在一定温度范围内(600～800℃)强度随温度升高而升高)[1],但是室温脆性和抗高温氧化性能不佳是广泛应用的主要障碍,因此对其进行补强增韧是非常必要的。根据材料设计的原理[2],向基体中引入弥散分布的增强相颗粒和补强增韧晶须,可同时提高复合材料的韧性、强度、耐磨性和抗蠕变性能。文献报道,用A l2O3与Ti2A l的协同韧化作用对Ti2A l金属间化合物起到了较好的增韧效果[3]。增强相中氧化铝颗粒和晶须性能较好,但直接向基体金属中加入氧化铝晶须会造成分散不均的后果,同时由于晶须价格的昂贵和毒性,会使成本提高并对人体健康造成危害。如果在复合材料的制备过程中能同时原位生成金属间化合物和氧化铝晶须,不仅可以避免上述弊端,并能改善基体与增强相之间的相容性。本工作利用氧对Ti,A l的部分氧化,原位合成出A l2O3晶须、颗粒和Ti2A l金属间化合物,从而制备出A l2O3/Ti2A l复合材料,结合各种分析测试手段对复合材料和晶须的生成机理进行了分析。

1 实验及测试

1.1 实验原料

金属钛粉(Ti),细度为250目,西北有色金属研究院生产;金属铝粉(A l),细度为200目,纯度>99%,上海精化研究所生产;电瓷陶泥粉,西安双佳高压电瓷厂生产;石墨试剂,上海胶体化工厂;粗氧化铝粉(A l2O3),细度80目,中国长城铝业公司水泥厂。

1.2 复合材料的制备

本实验采用了四个配比的原始组成制备复合材料,将金属钛粉和铝粉按配比称量后,进行球磨混合10min后加入10%(质量分数,下同)的陶泥粉以利于压块成形,再球磨5min后将混合粉料喷水造粒,并放入封口袋中静置24h,使其内部水分均匀。将均化后的粉料压成55mm×11mm×8mm的试条,在空气中干燥后,放入装有石墨试剂与粗氧化铝粉的坩埚中埋好并压实,最后将坩埚放在箱式电阻炉中,在不同温度下进行烧结得复合材料。

1.3 测试分析

用理学D/max22200PC型X射线衍射仪对复合材料晶相组成进行分析;试样横截面经打磨、抛光后,或弯曲断口经粒子溅射喷金后,在S2570扫描电镜下(SEM)观察材料显微组织和断口形貌;并采用EDAX和NORAN能谱仪对基体和晶须进行元素成分分析。

2 结果与讨论

2.1 晶相组成和显微形貌

图1是含铝80%试样的X射线衍射图,可以看出复合材料的主晶相为TiA l3,除此之外还有原位生成的氧化铝和少量过剩金属铝存在。改变系统的原始组成,复合材料的主晶相会随着Ti相对含量的增加发生如下变化:TiA l3→TiA l→Ti3A l,同时A l2O3的衍射峰强度逐渐减弱。

图1 含铝80%试样XRD图谱Fig.1 The XRD spectrum of 80%A l composite

图2为扫描电镜下观察到的A l2O3/Ti2A l复合材料的显微组织照片。可以看出复合材料的组织结构特征:由纯基体颗粒和基体交界处聚集的增强相构成,含20%A l的组成致密性较低(见图2(a))。复合材料的另一个特征是在A l含量为40%和80%时(见图2 (b),(d))存在明显的晶须生成,这些晶须生长较为发达,具有很大的长径比,直径在几十至二三百纳米之间,长度在几十微米左右(见图2(d)),很多晶须有球状端部存在,这表明在晶须的生长过程中VLS机理发挥着作用,并且所得晶须的特征也因工艺条件(包括组成和烧成温度)的不同而发生变化,且存在着不同取向的晶须相互交叉连接的现象。通过EDAX能谱分析发现,基体金属的元素组成为钛和铝,晶须和基体间颗粒为铝(见图3),由于该能谱仪不能显示原子序数11以前的元素,后经NORAN分析显示确为氧化铝。图1,2表明,所得复合材料为含有氧化铝晶须和颗粒的A l2O3/Ti2A l复合材料。

图2 Al2O3/Ti2Al复合材料的微观组织 (a)20%Al,1040℃;(b)40%Al,1040℃;(c)60%Al,1160℃;(d)80%Al,1160℃Fig.2 SEM microstructure of Al2O3/Ti2Al composites (a)20%Al,1040℃;(b)40%Al,1040℃;(c)60%Al,1160℃;(d)80%Al,1160℃

图3 复合材料基体(a)与增强体(b)的能谱Fig.3 Spectra of A l2O3/Ti2A l composites (a)matrix;(b)strengthening phase

2.2 反应机理分析

由于在烧结时石墨中加入粗氧化铝颗粒,形成了气孔通道,使空气中的氧能够渗入到Ti2A l体系中,对金属钛和铝进行氧化,所以该复合材料的反应体系实际上是一个Ti2A l2O三元体系,包含了一系列金属间化合物和多种氧化物生成的复杂反应过程,为此对该反应体系进行了差热分析,并结合相关化学热力学和动力学理论对其反应机理进行分析。

图4是钛,铝质量比为60∶40的混合粉末素坯在300～1200℃温度区间内的差热分析曲线,可以看出在669.8℃出现一个吸热谷,与其对应的应是铝的熔化,而在铝熔化之前放热反应已经开始,在铝熔化之后出现一个大的放热峰(816.6℃),该峰高且很宽,集中了一半以上的反应热,而后放热程度下降,在951.7℃出现第二个放热峰,相对于前一个放热峰稍高。从热力学上看,由于生成氧化铝和氧化钛的ΔGν0,所以在铝熔化之前的放热应为铝、钛颗粒表面氧化所致;根据钛、铝各金属间化合物生成能随温度的变化规律看[4,5],第一个放热峰除了金属氧化的贡献之外,主要是TiA l3的生成所放出的热,因为在可直接生成的各相中TiA l3的生成能最低,因此排除了TiA l和Ti3A l作为初生相的可能性,而TiA l2和Ti2A l5的生成能虽然略低于TiA l3,但其生成须以先期生成TiA l为条件,因此认为在液态铝耗尽之前,TiA l3是Ti2A l反应界面上的唯一产物[6];动力学上由于铝的熔化温度(660℃)远低于金属钛的熔化温度(1667℃),液态铝的流动、铺展实现物质的快速传递,并在毛细管力作用下铺展并包围钛颗粒[7],使Ti颗粒淹没于铝液中心,并有一部分溶于铝液形成合金熔体,因能量和浓度起伏会在某些微区有TiA l3成核析出:

图4 Ti2Al复合粉体的DTA曲线Fig.4 The DTA curves of Ti2Al compound pow der

该过程伴随大量热放出,对应于图4曲线上第一个放热峰。这一阶段一直进行到铝液耗尽为止;随着反应的进行,当液态铝耗尽后,TiA l3中的A l不断向Ti中扩散,在界面上形成Ti3A l,TiA l,TiA l2等多种化合物并放出热:

在图4中对应的是951.7℃时出现的第二个放热峰,此峰较窄且较为高耸,除了上述反应贡献的热量外,还有一部分是由TiO2与A l的铝热反应贡献的,由于生成氧化铝的吉布斯自由能低于氧化钛,所以按照热力学理论可以发生如下铝热反应:

根据有关文献报道[8],其反应过程为,铝液首先将TiO2还原为Ti的中间氧化物TiO22x,

进而置换出钛并溶解于铝液中:

当铝液中的钛达到饱和时,便以金属间化合物的形式析出:

如果铝液耗尽时还原反应还未进行彻底,TiA l3则又重新分解以提供铝而使还原反应进行到底。因此,根据铝液数量的不同,反应体系中可能含有A l, A l2O3,Ti和Ti2A l各种金属间化合物等相。

2.3 晶须生成机理分析

对于晶须的生成机理,目前解释最多的是VLS和VS(Vapor2Solid)机理,即气2液2固和气2固机理。从本实验生成晶须的显微形貌看,很多晶须存在着球状端部,说明氧化铝晶须的生成是通过VLS过程生成的。在试样进行加热时,由于金属铝的熔点较低,并且因为钛和少量陶泥的加入,更降低了融化温度,使反应系统不可避免地有富铝液相存在,它们一开始以球状小液滴的形式附着于基体颗粒表面。除液相铝之外,随着反应温度的升高一部分铝会转变为气体状态。在反应过程中,气体状态的氧可以通过两种途径与铝反应生成氧化铝。一是与气态铝生成氧化铝,另一种是与球状液滴表面的铝直接反应生成氧化铝:

通过以上途径生成的A l2O3不断地溶解于液态金属中,当达到过饱和状态后,开始在固相的基体颗粒表面形成晶核,此时晶核的直径是晶须能够生长的最小直径,它在热力学上是亚稳态的,随着系统温度和其他条件的变化逐渐长大或分解消失,当过饱和度达到一定程度后,晶核长大并超过临界半径形成稳定存在晶体并从熔体中不断析出,随着反应的进行,氧化铝生长基元在晶核能量较高的晶面上择优生长。从结构化学角度看,A l2O3为密排六方结构,周围6个侧面的表面能较低,不易结合生长基元;而上下两底面的表面能高,易于A l2O3生长基元的累加,这样便可以解释为什么氧化铝晶须的生长为轴向生长,即按c轴生长,从而得到大量晶须[9]。实际上,周围6个侧面在有些情况下也能结合氧化铝生长基元,使晶须变粗。在晶须的生长过程中,当两个或多个不同生长方向上的晶须的球状液体端部相遇时,则会在交点处汇合从而产生网状结构[10]。

由于晶须的组成为氧化铝,故原始组成中过量的铝就成为生成氧化铝晶须的必要条件。原料中的铝一部分用于和金属钛反应生成各种形式的Ti2A l金属间化合物,一部分则用于生成氧化铝(包括晶须和颗粒状产物),所以原始组成中铝的含量对产物中晶须的数量和形貌有重要的影响。当铝的相对含量较少时,多数与金属钛反应生成了Ti3A l,只有少量转化为氧化铝,所以很难有可观的晶须产生,如含铝20%的试样中并没有观察到晶须生成(见图2(a));当铝过量时,氧化铝晶须便以VLS机理生成,但当过剩量程度较小时,气态铝的过饱和程度较小,从而通过式(7)生成的氧化铝较少,而主要以式(8)为主,当液相小球中的铝耗尽时,晶须的生长也就停止,所以在图2(b)中看到的晶须发达程度和数量都不高,且晶须的球状端部也不明显;当铝的含量足够大时,反应体系中有足够多的铝生成铝蒸气和液态铝滴,从而使产物中的晶须数量明显增加且很发达,如图2(d)所示。按照这一观点,在图2 (c)中局部区域可见较粗的棒状晶体存在(见图5),这些棒状晶体很可能是在晶须生长后期端部的铝液球滴耗尽后,气相中产生的生长基元在氧化铝晶须的六个侧面开始出现累加而长粗造成的。

图5 铝含量为60%试样SEM照片Fig.5 SEM micrograph of 60%A l samp le

烧成温度对晶须的形貌也有较大影响,图6和图2(d)分别是含铝80%试样在1040℃和1160℃下烧成所得试样的扫描电镜照片,可以看出,同样的组成在不同温度下得到的晶须形貌有较大差别,高温下得到的晶须比低温下生成的产物要发达得多。烧成温度是影响晶须特征的重要外因,它可以通过多个途径影响晶须的生成过程。作为一种特殊的晶体生长过程,晶须的生成也要经历成核与长大两个过程,对于VLS机理产生的晶须,其相变驱动力也是溶液的过饱和度(C/ C0),根据Gibbs2Thomas关系式,成核直径d与体系温度、过饱和度之间的关系如式(9)所示:

式中:R为气体常数;T为体系的平衡温度;C和C0分别为温度T时液相的实际浓度和饱和浓度;θ为液2固界面润湿角;σLS为液2固两相的表面张力。从式(9)可以看出,晶核或晶须直径与过饱和浓度的对数成反比关系,即过饱和度越大直径越小。在系统组成一定的情况下,平衡温度直接影响着晶须直径的大小,温度升高会使过饱和度下降从而使晶须直径增加,相反,低温下会出现较小直径的晶须产物。

图6 1040℃下铝含量为80%试样SEM照片Fig.6 SEM micrograph of 80%A l samp le sintering at 1040℃

3 结论

(1)采用石墨埋烧的部分氧化手段,利用Ti2A l2O体系原位合成了A l2O3/Ti2A l复合材料,A l2O3分布于Ti2A l基体晶粒的交界处,在一些配比组成中出现了大量的原位生成的晶须。

(2)该制备过程的反应机理如下:Ti,A l金属粉表面氧化→铝的熔化→TiA l3的生成→Ti2A l,TiA l, Ti3A l等多种化合物生成和A l对TiO2的还原反应。原始组成中铝含量决定了复合材料的主要晶相组成,铝含量不足时,生成Ti2A l,TiA l,Ti3A l等多种金属间化合物和氧化铝;铝含量足够时,最终的产物为TiA l3,金属铝以及氧化铝等相。

(3)分析了晶须的显微形貌和生成机理,由于存在头状端部,可以确定晶须是通过VLS机理生成的。不同的工艺条件对晶须的数量和形貌有较大影响,随原始组成中铝含量的增加,产物中晶须的数量总体上是在递增的,且发达程度逐渐提高。热处理温度对晶须直径有直接影响,温度升高可以使晶须的直径增加。

[1] D IM IDU K A M.Gamma titanium aluminum alloys2an assessment w ithin the competition of aerospace structural materials[J].M a2 terials Science and Engineering A,1999,263(2):281-288.

[2] WESTWOOD A R C.Materials for advanced studies and devices [J].Metallurgical Transactions A,1988,19(4):749-758.

[3] 孙康宁,尹衍升,李爱民.金属间化合物/陶瓷复合材料[M].北京:机械工业出版社,2003.

[4] 李志强,韩杰才,郝小东,等.燃烧合成TiA l金属间化合物的反应机制[J].稀有金属材料与工程,2002,2(1):4-7.

[5] JA Y K A M ISRA.Reaction of Ti and TiA l alloys w ith A l[J]. M etallurgical Transactions A,1991,22(3):715-721.

[6] 李志强,曲伟.Ti2Al2TiO2体系燃烧合成及其过程研究[J].无机材料学报,2002,17(2):293-298.

[7] 吴引江,兰涛.漫渗燃烧合成TiA l金属间化合物的物化过程探讨[J].稀有金属材料与工程,1996,25(2):17-20.

[8] 张卫方,席年生,陶春虎,等.A l2TiO22C2Ti2Fe体系反应过程研究[J].材料工程,2000,(6):22-26.

[9] 赵铭姝,翟玉春.硼酸铝晶须的生长机理[J].化工冶金,1998,19 (4):365-369.

[10] 徐永东,张立同,张湛.晶须增强氮化硅陶瓷自生复合材料[J].复合材料学报,1995,12(1):43-49.

Mechanism of Synthesizing A l2O3/Ti2A l Composites w ith A l2O3W hiskers by In2situ Process

LU Chen2jing,TIAN Xiu2shu,HAN Yu2fang
(School of M aterials Science&Engineering,Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang 050043,China)

In2situ composite of A l2O3/Ti2A lw ith A l2O3w hiskerswere p repared by partial oxidation of oxygen to Ti pow der and A l power,crystal phase composition and elemental composition were ana2 lyzed by XRD,EDAX and NORAN.The results indicate that,the p rocess of the reaction is as fol2 low s:surface of Ti and A l being oxidized→melting of A l→form of TiA l3→form of other Ti2A l inter2 mellics and deoxidized of TiO2by A l;the crystal composition is determined by aluminum content, w hen the content is enough,TiA l3,A l and A l2O3w ill be gain,on the contrary,Ti2A l,TiA l,Ti3A l and A l2O3w ill be gain;A l2O3w hiskers are synthesized via VLS p rocess,the quantity of A l2O3w hiskers increasew ith the A l content,thew hisker’s diameter is imp roved w ith increasing of sintering temperature.

in2situ p rocess;w hisker;A l2O3/Ti2A l;composite;mechanism

TQ133.1

A

100124381(2010)1220030205

2009204209;

2010204206

吕臣敬(1975—),男,硕士,主要从事金属间化合物/陶瓷复合材料合成的研究,联系地址:石家庄铁道大学材料科学与工程学院(050043),E2mail:chjlv@163.com