印刷线路板含铜污泥中有价金属铜的回收

严丽君, 黎 彬, 左 君, 杨秀琴, 程 跃, 朱俊虹

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444;2.上海大学循环经济研究院,上海 200072;3.北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083)

印刷线路板含铜污泥中有价金属铜的回收

严丽君1,2, 黎 彬1, 左 君1, 杨秀琴1, 程 跃1, 朱俊虹3

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444;2.上海大学循环经济研究院,上海 200072;3.北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083)

采用浸出-电沉积法,从印刷线路板 (printed circuit board,PCB)产生的污泥中回收有价金属铜.考察硫酸电流密度、温度、pH值、极间距等条件对阴极铜沉积的影响.实验结果表明,硫酸铜浸出液电沉积处理的适合条件如下:浸出液中铜的浓度在 40 g/L左右,pH值为 1.4,电流密度为 300 A/m2,电解 20 h,极间距为 5 cm,温度为 40℃.

印刷线路板;污泥;浸出;电沉积,再生

Abstract:Recovery of copper from the sludge of p rinted circuit board(PCB)was carried out in the process of leaching and electrowinning. Influences of electric current,temperature,pH value and electrode distance on copper electrowinning were investigated.The result indicates that the proposed leaching conditions are as follows:pH value of 1.4,electric current of 300 A/m2,electrode distance of 5 cm,treatment time of 20 h,and temperature of 40℃.

Key words:printed circuit board(PCB);sludge;leaching;electrowinning;reutilization

印刷线路板 (p rinted circuit board,PCB)已广泛应用于手机、电视、计算机等家用及办公电子电器产品中[1].然而,在生产过程中 PCB会产生大量的酸性废水[2].目前,工厂对这类废水通常采用中和沉淀处理,由此产生大量含 Cu,Fe,Ni,Co等重金属的混合污泥[3].在自然条件下,随意堆放的污泥中的重金属很可能溶出,并再次进入水体或土壤而造成二次污染[4].另外,由于污泥中有价金属铜的含量远高于铜矿的开采品位,任意处置势必造成资源的极大浪费.因此,为了金属资源的再生利用以及减少重金属元素对环境的污染,开展废料中金属回收的研究具有非常实际的意义[5-9].

本研究采用硫酸浸出电子印刷线路板生产过程中产生的含铜污泥,并通过电沉积法回收浸出液中的铜.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

本实验所用硫酸、硝酸、高氯酸、氟化氢、氢氧化钠为分析纯,实验用水为蒸馏水.实验仪器:高频电感耦合等离子体发射光谱仪 (inductively coupled plasma,ICP),Leeman Labs公司;JJ-4A六联电动搅拌器,上海申腾生物技术有限公司;DELTA pH计,梅特勒-托力多仪器有限公司.

1.2 实验原料

本实验所用原料为上海某电子厂生产印刷线路板产生的污泥,外观呈褐色,含水率为49.01%.取过100目筛的污泥粉末置于 105℃烘箱中烘干至恒重,冷却后,将污泥样品置于聚四氟乙烯烧杯中,采用 HNO3-HClO4-HF法消解[10].消解后的样品用10%HNO3过滤定容,用 ICP测定污泥中金属的含量,测定结果如表 1所示.由表可见,污泥中所含有价金属铜的含量远远高于铜矿的开采品位,因此具有极高的回收利用价值.

表 1 污泥中金属及含量Table 1 Composition s of heavy metals in the dr ied sludge mg·g-1

1.3 实验方法

1.3.1 浸出实验

取一定质量的干污泥置于反应器中,加入一定量的硫酸使之达到所要求的液固比,200 r/min搅拌,并控制反应温度.浸取一定时间后,将反应液过滤洗涤,通过等离子体发射光谱仪分析金属的含量.

1.3.2 电沉积实验

以烧杯为反应器,石墨电极为阳极,铜片为阴极.取浸出液置于反应器中,调节溶液 pH值,控制电流密度、极间距.沉积 20 h后,用 ICP测定溶液中金属含量.

2 实验结果与讨论

2.1 浸出实验

本实验采用硫酸浸出印刷线路板生产过程中产生的含铜污泥.取 5 g干污泥,浓度为 2 mol/L的硫酸,硫酸与污泥的质量体积比为 5∶1.室温下浸出 2 h,铜的浸出率可以达到 90%以上,具体过程参见文献[9].

2.2 电沉积实验

铜的电沉积是通过电解方法在固体表面生成金属铜.电解液为含有游离硫酸的硫酸铜溶液.由于电离的缘故,电解液中的各组分按以下反应生成离子,即

未通电时,以上反应均处于动态平衡.当有直流电通过电极和溶液时,各种离子开始作定向运动,在阳极上可能发生如下反应[11]:

由于 H2O和的标准电位相差很大,因此在正常情况下,氧在阳极上析出,不可能发生 SO24-离子放电.

由于铜的析出电位较氢正,加之氢在铜上析出的超电压又很大 (如温度 25℃,电流密度为 100 A/m2时,电压为 0.584 V).因此,只有当阴极附近的电解液中铜离子浓度很低,且由于电流密度过高而发生严重浓差极化时,在阴极上才可能析出氢气.

总之,在铜沉积过程中,两极上的主要反应是:氧在阳极上析出,铜离子在阴极上析出.

2.2.1 电流密度对铜电沉积率的影响

取初始铜离子浓度为 40.593 g/L的浸出液 300 mL,pH值为 1.4,温度为 40℃,极间距为 5 cm,电流密度对铜电沉积率影响如图1所示,其中电流效率和电沉积率的计算公式如下:

随着电流密度的增大,阴极铜的电沉积率增大,同时电流效率下降,阴极表面铜的质量也下降.这是因为电流密度较小时,阴极只有铜沉积,而没有氢气析出,所以电流效率比较高;随着电流密度的增大,铜的沉积率也增大,同时阴极铜沉积时氢气开始析出,所以电流效率下降[12].考虑到阴极极化过程中,电流越大能耗越高,确定电流密度取 300 A/m2为宜.

图1 电流密度对铜电沉积率的影响Fig.1 Effect of curren t density on the copper electrodeposit eff iciency

2.2.2 温度对铜电沉积率的影响

取初始铜离子浓度为 40.593 g/L的浸出液 300 mL,pH值为 1.4,电流密度为 300 A/m2,极间距为5 cm,温度对铜电沉积率影响如图2所示.随着温度的升高,电沉积率增大,电流效率也增大.温度升高使离子的迁移速度加快,阴极附近铜离子贫化减少,有利于铜离子均匀电沉积;但温度过高时,电解液中离子迁移速度过快,影响电沉积质量,且电解液中的蒸汽消耗和热损失会导致能耗增加,因此,确定电沉积时温度取 40℃左右为宜.

2.2.3 pH值对铜电沉积率的影响

取初始铜离子浓度为 40.593 g/L的浸出液 300 mL,电流密度为 300 A/m2,温度为 40℃,极间距为5 cm,pH值对铜电沉积率的影响如图3所示.随着pH值的增大,电沉积率与电流效率都有所下降,但影响不是很明显,这是因为 pH值增大,则电解液的电阻也增大;pH值过低则会降低溶液中铜离子的扩散系数,加剧铜离子在电解液中分布不均匀的程度,使浓差极化增大,从而导致阳极钝化现象.因此确定电解液的 pH值取为 1.4(即浸出液的值),这样也避免了利用浸出液进行电沉积时,使用药剂调节溶液 pH值所造成操作成本的增加.

图2 温度对铜电沉积率的影响Fig.2 Effect of tem perature on the copper electrodeposit eff iciency

图3 p H值对铜电沉积率的影响Fig.3 Effect of p H value on the copper electrodeposit eff ic iency

2.2.4 极间距对铜电沉积率的影响

取初始铜离子浓度为 40.593 g/L的浸出液 300 mL,电流密度为 300 A/m2,pH值为 1.4,温度为 40℃,极间距对铜电沉积率的影响如图4所示.极间距从 2 cm增至 7 cm,电流效率从 77%减少到 73%,电沉积率从 90%减少到 85%,极间距对铜的电沉积影响不是很明显.为减少离子迁移距离,降低电耗,极间距不宜过大[13],因此在本实验中,根据反应容器的大小选取极间距为 5 cm.

3 结 论

(1)在电沉积铜的过程中,电流密度对铜的电沉积率影响最大.电沉积铜的适宜条件如下:取铜浓度在 40 g/L左右的浸出液,pH值为 1.4,电流密度为 300 A/m2,电解 20 h,极间距为 5 cm,温度为40℃,铜的电沉积率在 85%以上.

图4 极间距对铜电沉积率的影响Fig.4 Effect of electrode d istance on the copper electrodeposit eff iciency

(2)用湿法处理印刷线路板生产过程中产生的污泥是可行的.所用试剂廉价易得,且工艺简单,操作方便.整个工艺基本不产生二次污染,减轻了废弃物对环境的污染,实现了资源的再生利用,获得环境效益和经济效益的统一.该方法对从含重金属的工业废料中回收有价金属的研究具有一定的借鉴意义.

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(编辑:丁嘉羽)

Recovery of Copper from the Sludge of Pr inted Circuit Board Industry

YAN Li-jun1,2, L IBin1, ZUO Jun1, YANGXiu-qin1, CHENG Yue1, ZHU Jun-hong3
(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China;2.Academy of Recycling Economy,Shanghai University,Shanghai200072,China;3.School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

X 76

A

1007-2861(2010)05-0513-04

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.013

2010-06-29

上海市重点学科建设资助项目 (S30109);上海市重点学科纳米材料化学开放课题资助项目(B13010107010)

严丽君 (1970～),女,副教授,博士,研究方向为电子废弃物处理和环境材料.E-mail:ljyan@shu.edu.cn