含溴黄浦江水臭氧化过程中溴酸根的生成

黄 鑫, 梅 红, 丁国际, 卢 宁

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444;2.上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司,上海 200082)

含溴黄浦江水臭氧化过程中溴酸根的生成

黄 鑫1, 梅 红1, 丁国际1, 卢 宁2

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444;2.上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司,上海 200082)

2010年 1—6月的水质调查结果表明,黄浦江水中溴离子 (Br-)含量为 204.9～394.6μg/L.溴离子在臭氧氧化和氯消毒工艺中消耗显著,但在混凝工艺中变化很小.水厂溴酸根离子(BrO-3)检出率较低 (7.5%).经过生物活性炭(biological activated carbon,BAC)处理后的出水溴离子有一定增加,可能源于活性炭还原了经臭氧氧化形成的高价态溴.臭氧小试实验表明,当黄浦江原水中稳态溶解臭氧浓度大于 0.23 mg/L时,溴酸根离子生成速率大幅度增加,但此后随着臭氧浓度的增加,溴酸根生成速度几乎不变.臭氧暴露值 ct与 BrO-3具有良好的线性关系,计算得到的溴酸根生成势 k(μgBrO-3/(mgO3·min))受水中稳态溶解臭氧浓度值影响较大.原水中高浓度的氨氮和有机物是抑制溴酸根离子在臭氧化过程中形成的主要因素.

溴酸根;臭氧;溴离子;黄浦江;氨氮

Abstract:Bromide(Br-)in Huangpu river water was detected within the range of 204.9～394.6μg/L,as a result of investigation conducting from January to June,2010.Noticeable bromidewas consumed at ozonation and chlorine disinfection,whereas nearly no removal was found in coagulation.However,bromate detection ratewas very low(7.5%).Bromide increased after contacting with fresh biological activated carbon(BAC),which may result in reduction of high valence bromine by activated carbon.Batch experiment of ozonation was conducted.Formation rate of bromate increased significantly when steady state concentration of dissolved ozone was beyond 0.23 mg/L,and increased a little when concentration of dissolved ozone further increased.There is good linearity between ozone exposure(ct)and bromate amount.Bromate formation potential(k,μgBrO3-/(mgO3.min))is influenced greatly by concentration of dissolved ozone.High level of ammonia and dissolved organic carbon(DOC)in raw water are themain factors inhibiting bromate formation during ozonation.

Key words:bromate;ozone;bromide;Huangpu river;ammonia

咸潮入侵已逐渐成为困扰沿海城市饮用水源的重要问题.每年 12月至次年 4月,上海长江原水取水口在长江北支海水入侵下,原水氯化物浓度升高,对上海市 (中心城区)供水调度产生影响[1].饮用水源中的溴离子浓度因海水入侵而升高,虽然溴离子本身对人类健康影响较小,但却是溴酸根离子[2]、溴代甲烷[3]、溴腈[4]等一系列有害物质的前体物,其中溴酸根离子因限值较低 (10μg/L,参照生活饮用水卫生标准 GB5749—2006)且易在臭氧工艺中形成,故而受到格外关注.目前,溴离子已成为确定臭氧工艺参数的一个重要水质指标[5].

黄浦江是上海重要的饮用水源地.本研究针对黄浦江水源,开展溴离子在自来水厂工艺中变化规律的调查,进而通过臭氧小试实验,对含溴黄浦江原水臭氧化过程中的溴酸根生成特性和影响因素进行初步探讨.

图1 臭氧小试装置Fig.1 Schematic of batch-scale ozonation apparatus

1 材料与方法

1.1 实验过程

1.1.1 水厂工艺流程调查

某黄浦江水源水厂 (简称“N水厂”,下同)工艺流程为常规混凝澄清 +臭氧活性炭工艺.实验期间,活性炭柱为初运行,生物量较小,仍以活性炭为主.水厂采用前加氨,后加氯工艺,在清水池中实现氯胺消毒.为避免后续氯胺混合不匀,有时也采用前加NH3方法来提高原水中的氨氮浓度.2010年 1—6月,每月取样 2～4次.沿工艺流程取样,实验室 5℃冷藏保存,并尽快检测溴离子、溴酸根离子及其他常规水质指标.

1.1.2 臭氧小试实验

图1为臭氧小试装置简图.实验装置为玻璃材料,底部曝气使用微孔砂芯漏斗.使用 HF-3型臭氧发生器 (珠海),空气源.循环泵采用MP-15RN,额定流量 8 L/min.预实验表明,实验中流态接近完全混合.实验开始前用超纯水反冲洗装置 0.5 h,并润洗2～3次.将 1.5 L水样加入装置中,开启循环泵和臭氧发生器,并记时为零.定时从中间取样口取样,一部份水样用于立即测量水中溶解臭氧量,另一部分水样氮吹 3 min后放置冰箱保存,得到待测溴离子和溴酸根离子.改变实验条件 (不同水样、溶解臭氧浓度和氨氮等),考查各因素对溴酸根生成的影响.

1.2 试剂与原水水质

实验中所用试剂均为分析纯以上.使用M illi-Q去离子水,电导率小于 1μS/cm,pH值为 6.3～6.5.臭氧小试实验原水取自 N水厂砂滤池出水 (2010-04-17),并经0.45μm滤膜过滤,各水质参数如表 1所示.

表 1 原水水质指标Table 1 Raw water parameter s

1.3 分析方法

使用上海雷磁 pHS-3C精密 pH计测量溶液 pH值.采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮含量.采用靛蓝分光光度法 (GB/T5750.11—2006)测定水中溶解臭氧浓度.采用 ABTS分光光度法 (线性范围0.08～1.61 mg/L)[6]测定水中有效溴 (+1价溴,包括次溴酸与溴胺).分光光度计使用 Unico 4802(尤尼柯公司,美国)和 HACH DR2800(哈希公司,美国).使用Metrhom研究级离子色谱仪 (万通公司,瑞士)测定溴酸根离子和溴离子:METROSEPA SUPP 5-250色谱柱,100μL进样量,抑制电导检测,3.2 mmol/L Na2CO3/1.0 mmol/L NaHCO3淋洗液,流速 0.7 mL/min.溴酸根离子和溴离子分别在 10～100和 50～500μg/L范围内线性良好.在 10,50和 100μg/L3个浓度点上进行加标回收实验,加标回收率在90.1%～121.2%之间.10μg/L样品重复测定 7次,依据自由度为 6的单边 t检验 (置信区间 99%)和标准差计算,得到溴酸根离子和溴离子的方法检测限分别为 5.1和 2.2μg/L.

2 结果与讨论

2.1 水厂工艺流程水质调查

图2为 2010年 1—6月实验原水的水质变化情况,其中原水中溴离子含量为 204.9～394.6μg/L,高浓度主要出现在 1—2月,此后 3—6月稳定在200μg/L左右.耗氧量 (CODMn)的变化范围在3.59～6.06 mg/L之间,随时间增加,整体呈微弱下降趋势.氨氮在冬季期间较高,达到 1.0 mg/L以上,3—4月维持在 0.4～0.7 mg/L之间,进入 5月份后降至 0.2 mg/L左右.溴离子的季节性变化说明咸潮入侵可能是导致水中溴离子浓度升高的一个重要原因.图2中,溴离子 3—6月的含量维持在 200μg/L左右,而此时已处于汛期,因此该现象也说明咸潮入侵不是黄浦江水中溴离子输入的唯一原因.本次调查的结果改变了以往对黄浦江中溴离子较低的认识[7].溴离子本身并无水质标准,但却是溴酸根离子和溴代甲烷等消毒副产物的前体物,间接影响水厂臭氧和消毒剂的投加量,因此黄浦江水中的溴离子含量值得关注.

图2 原水水质变化Fig.2 Parameter s of raw water

溴离子沿水厂工艺流程的变化如图3所示.高效澄清池出水和原水相差无几,进入臭氧池后溴离子有一定程度的下降,活性炭柱出水又有少许上升,出厂水中溴离子最低.Ge等[8]认为可通过混凝去除90%以上的溴离子,但本研究的小试预实验表明混凝对原水中溴离子的去除率很小.本次调查中,原水进入高效澄清池之前已经过混凝,说明混凝剂对原水中溴离子的去除率较低,验证了小试预实验的结果.臭氧及其分解产物羟基自由基均可与溴离子发生反应[9],故溴离子在臭氧阶段有一定降低.经过臭氧化,少量溴离子被氧化成高价态溴 (HOBr或 BrO3-),其中溴酸根离子(BrO3-)可部分被活性炭还原成溴离子[10].新鲜活性炭的除氯 (HOCl)性能较好,由于次溴酸(HOBr)反应活性较次氯酸更高,因此推测活性炭也可以还原次溴酸成溴离子.本研究所涉及水厂的活性炭柱为初运行,所以对高价态溴的还原导致出水溴离子又有一定程度上升.出水中溴离子的浓度最低,这是因为次氯酸氧化溴离子形成次溴酸,而氨氮继续消耗次溴酸,具体的反应方程式如下:

尽管原水中溴离子含量较高,但在调查期间,臭氧工艺出水中的溴酸根离子的检出率很低,仅为7.5%.出厂水中溴酸根离子的检出浓度均未超过饮用水标准 (10μg/L).

图3 各工艺流程出水的溴离子Fig.3 Brom ide ion in the effluent of several processes

2.2 黄浦江原水臭氧小试实验

图4为原水中溴离子和溴酸根离子浓度随臭氧通入时间增加的变化过程.随着通入臭氧时间的增加,溴离子浓度逐渐降低,溴酸根离子的浓度不断上升,直至 90 min之后才趋于平缓.3个臭氧浓度段从低到高,水中有效溴的总浓度对应臭氧浓度从高到低分别为 0.22±0.10,0.096±0.027和0.011±0.004 mg/L.尽管由于测定误差,无法准确建立水中的溴平衡,但这说明有效溴是溴离子氧化成溴酸根离子的主要中间产物.总体而言,水中溶解臭氧浓度维持得越高,溴酸根离子生成速度越快.稳态溶解臭氧浓度超过 0.23 mg/L后,溴酸根生成速度增加明显.但当溶解臭氧浓度从 0.23～0.54 mg/L增加到0.70～1.16 mg/L时,溴酸根离子含量增加很小,且与最终 (90 min)生成量相差无几.文献表明,原水臭氧工艺中形成的大部分溴酸根离子 (约60%～70%)主要通过羟基自由基途径生成[11],而水中存在残余臭氧是保证羟基自由基达到一定稳态浓度的前提.本实验所用砂滤池出水,须控制稳态残余臭氧浓度在0.2 mg/L以下,才能保证溴酸根生成速率有较大幅度降低.

图4 黄浦江原水臭氧实验中的溴酸根与溴离子变化Fig.4 Var iation of bromate and brom ide in Huangpu r iver water dur ing ozonation exper iments

根据实验中的臭氧浓度值,以每个时间点上的臭氧暴露值 (ct,即臭氧浓度值对时间的累计积分值,如图5(a)所示)为横坐标,溴酸根离子浓度为纵坐标,计算得到溴酸根生成势即图5(b)中斜率 k.由图5(b)可见,三条线线性拟合良好 (R2>0.91),与相关文献阐述一致[7,9,12].一些模型将溴酸根生成势作为预测臭氧接触池中溴酸根离子生成量的重要参数,并且认为溴酸根生成势仅与水质和水温有关[12].然而,由图5可见,实验中的残余溶解臭氧浓度值对 k值也有较大影响 (0.47～1.21μgBrO3-/(mgO3·min)),其中规律性尚有待作进一步研究.准确的预测模型需针对溶解臭氧值的不同而采用不同的 k值.

尽管原水中含 204.9～394.6μg/L溴离子,但水质调查中溴酸根离子的检出率和检出量却很低.该水厂后臭氧投加量一直较为稳定 (1.5 mg/L左右),说明水中存在某种物质抑制了溴酸根离子的形成.为初步探寻水质影响因素,本研究人工配制了不同水质水进行臭氧化实验.为方便比较,溶解臭氧、pH值和初始溴浓度 C0(Br-)等实验条件基本相近.通臭氧过程中 pH值无明显波动.配水为常见钠盐的蒸馏水溶液,模拟碱度 (80 mg/L)、pH值 (7.45)、电导率 (800μS/cm)以及阴离子浓度 (氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子)和原水相近.由图6可见,按溴酸根离子生成速率的大小排列,分别为配水 >黄浦江水 >配水 +HA>配水 +NH3.

图5 溴酸根生成势Fig.5 Bromate formation potential

图6 水质对臭氧化实验中溴酸根离子生成的影响Fig.6 Effect of water quality on bromate formation dur ing ozonation

实验结果表明,离子强度对臭氧分解的影响不大,配水基质中溴酸根离子的生成速度很快,与蒸馏水基质相差较小.这是因为除重碳酸盐外,加入的阴离子与臭氧和羟基自由基均不反应,故对溴酸根离子的生成无明显抑制作用.腐植酸模拟原水中的溶解性有机碳 (dissolved organic carbon,DOC).腐植酸和氨氮对溴酸根离子的生成都有抑制作用,其中氨氮的作用较为明显,并已经被相关研究证实[7].但原水中氨氮浓度高达 1.23 mg/L(当日水厂加氨的缘故),生成速率却比氨氮浓度为 0.2 mg/L的配水还要高,这可能是各干扰因素之间存在协同作用的结果.原水中的天然有机物 (natural organic matter,NOM)通过同溴离子竞争臭氧和羟基自由基来抑制溴酸根离子的形成,但有机物反应产生的二级自由基也能参与并促进溴酸根的形成.配水中除了含有重碳酸盐,不存在有机物及其他能产生二级自由基的物质,因此氨氮的抑制作用反而表现得更为明显.

3 结 论

本实验以含溴黄浦江原水为研究对象,探讨水厂工艺流程中溴离子变化规律以及臭氧化原水过程中溴酸根离子的形成规律.

(1)调查发现,黄浦江原水中出现较高浓度(>200μg/L)的溴离子,从冬季到春夏季逐步降低后维持在较高水平 (200μg/L左右).溴离子在氧化工艺 (臭氧和消毒)中有所降低,但溴酸根离子检出率较低且不超标 (10μg/L).水厂混凝工艺对溴离子几乎无去除作用.

(2)通过臭氧小试实验,确认原水中氨氮和有机物是抑制臭氧化过程中溴酸根形成的主要因素,而离子强度的影响不大.对于实验原水,ct值与溴酸根生成量之间存在近似线性关系,但臭氧浓度值对斜率有较大影响.

致谢:王筱艾、赵青协助完成部分实验工作,在此表示感谢!

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(编辑:丁嘉羽)

Bromate Formation Dur ing Ozonation in Brom ide-Con ta in ing Huangpu River Water

HUANG Xin1, MEIHong1, D ING Guo-ji1, LU Ning2
(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China;2.Shanghai Engineering Research Center of Urban Water Resources,Shanghai200082,China)

TU 991

A

1007-2861(2010)05-0498-05

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.010

2010-05-28

国家科技重大专项资助项目 (2008ZX07421-002);国家自然科学基金资助项目 (50908138);上海市重点学科建设资助项目(S30109)

丁国际 (1955～),男,教授,博士生导师,博士,研究方向为水处理理论与技术.E-mail:gjding@shu.edu.cn