锂电池负极材料石墨片的简单制备及其性能

吴冯丹, 顾 燕, 王 勇

(上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

锂电池负极材料石墨片的简单制备及其性能

吴冯丹, 顾 燕, 王 勇

(上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

以石墨铅笔的笔芯为原料,通过简单涂抹的方法成功制备类似石墨烯纳米片的薄片结构.对该石墨片材料在0.1 C(1 C=372 mA/g)电流密度下进行电化学性能测试,并与铅笔芯直接碾磨制备的石墨材料进行比较,结果发现,石墨纳米片的充放电曲线显著不同,首次可逆比容量为 402 mA·h/g,高于石墨材料的比容量和碳的理论比容量.经过 20圈循环后,可逆比容量下降为 367 mA·h/g,为首次比容量的 91.3%.石墨片材料具有较好的循环稳定性和较高的比容量,主要是因为石墨片具有二维片状纳米结构,比表面积很大,锂离子可同时储存在纳米片的正反两面和侧面.

石墨片;负极材料;锂离子电池;铅笔芯

Abstract:Graphite nanosheets have been successfully synthesized by pencil painting on the surface of Cu foil using commercial 6B pencil.Electrochemical properties of the as-prepared graphite nanosheetswere tested at a constant current(0.1 C,1 C=372 mA/g),and compared with graphite materialsprepared by hand-milling the pencil core.The nanosheets showed different discharging and charging curves and large reversible capacity of 402 mA·h/g in the first cycle,which was larger than the capacity of graphite materials and the theoretical value of carbon.After 20 cycles,charge capacity of 367 mA·h/g was retained,corresponding to 91.3%of the initial charge capacity.The obtained graphite nanosheet is a two-dimensional nanosheet with large surface areas,which can provide more active sites for lithium storage including both sides and the edge partsof the nanosheets.

Key words:graphite nanosheets;anodematerial;lithium-ion battery;pencil core

2004年,Geim等[1]使用将胶带粘在一块石墨上然后再撕下来的简单方法,首次制备并观察到单层石墨烯,掀起了石墨烯材料的研究热潮.石墨烯具有理想的单原子层二维晶体结构,由六边形晶格组成[1-3],这种特殊的结构赋予了石墨烯材料独特的热学、力学和电学性能.目前,已经有研究尝试将石墨烯应用于锂离子电池电极材料、超级电容器、太阳能电池电极材料、储氢材料、传感器、光学材料、药物载体等方面[4-13],展示了石墨烯材料广阔的应用前景.石墨烯材料的制备方法较多,包括机械剥离法[1-2]、化学氧化法[14]、晶体外延生长法[15]、化学气相沉积法[16]、有机合成法[17]和碳纳米管剥离法[18]等.

锂离子电池具有工作电压高、重量轻、能量密度大、循环寿命长等优点,是移动电子设备、电动汽车等产业的理想电源.目前,商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨化的碳材料,而石墨烯正是一类性能良好的新型碳材料.石墨烯具有比表面积大、导电性好、机械强度高等优点,有利于提高锂离子电池的储锂性能.研究表明,单纯的石墨烯纳米片材料具有良好的储锂性能[8-13].同时,石墨烯还可作为基体,通过负载金属或者金属氧化物,得到性能优越的复合电极材料[19-20].

日常使用的铅笔笔芯就是由石墨制成的,而石墨由无数片只有碳原子厚度“石墨烯”薄片组成.当使用铅笔书写或者涂抹时,层状石墨层容易被剥离,形成石墨薄片,这些石墨薄片中存在很多石墨烯纳米片.本研究通过铅笔在铜片上涂抹的方法制备石墨片材料.该方法属于物理剥离法,方法简便新颖,具有一定的创新性.并且将涂抹制备的石墨片材料作为锂离子电池负极材料进行电化学测试,初步研究其储锂性能.

1 实验过程

1.1 石墨片的制备和表征

本研究通过涂抹制备石墨纳米片.将商业 6B石墨铅笔在经预处理的铜片表面均匀涂抹,使铜片表面覆盖一层黑色固体材料,该材料即为石墨纳米片,前后铜片的重量差即为电极材料重量.另外,截取少量 6B铅笔的笔芯置于玛瑙碾钵中,手工碾磨成粉末状铅笔芯石墨材料,作为对比物.对上述制备的材料进行 X-射线粉末衍射 (XRD,Rigaku D/max-2550V,CuKα靶)、场发射扫描电子显微镜 (FESEM,JSM-6700F)和透射电子显微镜 (TEM,JEOL JEM-200CX)测试,来表征材料的结构和形貌特征.

1.2 材料的电化学测试

将覆盖石墨片材料的铜片 (无需添加导电剂和粘结剂)直接做为锂离子电池的负极,以金属锂片为对电极和参比电极,以 Celgard 2400多孔聚丙烯膜为隔膜,以 1 mol/L的 LiPF6为电解液,其中电解液溶剂为碳酸乙烯酯 (ethylene carbonate,EC)和碳酸二乙酯 (diethyl carbonate,DEC)的混合溶剂 (EC和 DEC的质量比为 1∶1).在手套箱中装配成电池后,在电池测试仪 (武汉金诺,Land CT2001A)上进行恒电流充放电测试,电压窗口设为 5 mV～3 V,电流密度为 0.1 C(1 C=372 mA/g).

将碾磨制备的铅笔芯石墨材料与粘结剂聚偏氟乙烯 (PVDF)按 90∶10的质量比混合,搅拌均匀后涂抹于铜片上,将此作为锂离子电池的负极.在手套箱中装配成电池后,在相同条件下进行电化学储锂性能测试.

2 结果与讨论

2.1 石墨片的结构与形貌特征

对铅笔涂抹制备的石墨片材料进行场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM)和透射电子显微镜 (TEM)测试,结果如图1(a)～图1(d)所示.由 SEM照片 (见图1(a)和图1(b))可以看到完整的石墨片状结构,且片状结构很薄,整个薄片大小约为 1～5μm;由TEM测试 (见图1(c)和图1(d))也可观察到大量透明的薄层状纳米片,大小与 SEM观测结果相类似.由显微镜观察结果可知,通过铅笔在铜片表面涂抹的方法可以制备石墨纳米片,其中含有很多的石墨烯片结构.而碾磨制备的铅笔芯石墨材料经过SEM测试,观察结果为尺寸较大的不规则块状结构(见图1(e)和图1(f)).涂抹方法易形成石墨纳米片的原因在于,铅笔芯主要由石墨组成,石墨为典型的层状结构,每一层内的碳原子以共价键结合,各层之间以范德华力结合.由于范德华力比较弱,所以石墨各层之间的结合力也比较弱.在石墨和铜片摩擦的过程中,层与层之间的结合力比较容易被打断,剥离出石墨薄层,形成石墨纳米片.

对涂抹制备的石墨片材料和碾磨制备的石墨材料分别进行 XRD测试,结果如图2所示.两种材料的衍射峰位置相同,与石墨的 (002)和 (004)晶面对应 (JCPDS 41-1487).石墨片材料的衍射峰强度比石墨材料弱,即石墨片材料的结晶度低于石墨材料.这一结果表明,在铅笔芯和铜片摩擦的过程中,部分石墨的结构被破坏,结晶度明显降低.

图1 SEM和 TEM测试结果Fig.1 Results of SEM and TEM

图2 XRD测试结果Fig.2 XRD pattern s

2.2 石墨片的电化学测试

将涂抹制备的石墨纳米片材料和碾磨制备的石墨材料分别作为锂离子电池负极材料,在 0.1 C(1 C=372 mA/g)的恒定电流密度和 5 mV～3 V的固定电压窗口下进行恒电流充放电测试.石墨片和石墨两种材料的恒电流充放电过程中,前三圈循环的充放电曲线如图3所示.图3(a)为碾磨制备的石墨材料的充放电曲线,该曲线与文献报道的石墨材料的充放电曲线类似[10-13].第一圈放电曲线在约0.8 V处有一个明显的平台,对应于石墨化材料固体电解质界面膜 (solid electrolyte interface,SEI)的形成,其他圈的充电曲线和放电曲线的脱锂和嵌锂大都有一个位于 0～0.2 V之间的长平台[10].该结果表明,铅笔芯碾磨制备的材料近似于石墨材料.涂抹制备的石墨片材料的充放电曲线 (见图3(b))与碾磨制备的石墨材料存在很大的差异,即首次放电曲线平台出现在 0～0.2 V位置,而在 0.8 V位置没有平台.在第二和第三圈循环中,石墨片电极的充放电曲线都没有出现明显的平台,并且石墨片材料的充电容量变化大都发生在 0.5 V以上,与石墨材料大相径庭 (石墨储锂发生在 0～0.2 V之间).由 SEM和 TEM测试可知,涂抹法制备的石墨片材料具有二维纳米片状结构(含有大量的石墨烯片结构),而石墨材料为层状的三维结构,二者在结构上存在明显的差异.这种结构上的差异会影响到具体的脱嵌锂的动力学和热力学过程[10,12-13],使得上述石墨纳米片材料的充放电曲线更趋向于石墨烯材料的充放电曲线,且明显不同于石墨材料的充放电曲线.

石墨纳米片的首次放电和充电的重量比容量分别为 738和 402 mA·h/g,明显高于石墨材料的首次充放电重量比容量 (491和 307 mA·h/g)和碳材料的理论重量比容量 (372 mA·h/g).石墨片为二维片状纳米材料,具有很大的比表面积.在嵌锂过程中,锂离子可以在石墨片的正反两面发生吸附和储存,甚至可以在石墨片的边缘发生类似反应[9,13],所以石墨片具有较高的比容量.石墨纳米片的首次库仑效率为 54.5%左右,首次不可逆比容量较大(336 mA·h/g左右),主要原因为首次放电过程中电极表面将形成固体电解质界面膜,发生不可逆反应,造成比容量的损失.图4为石墨片材料和石墨材料在 20圈循环中的循环性能(电流密度为 0.1 C).结果发现,两种材料均具有较强的循环稳定性,而且石墨片材料的比容量整体高于石墨材料.经过 20圈循环后,石墨纳米片的充电重量比容量下降为 367 mA·h/g,为首次充电重量比容量的 91.3%,每圈循环的容量平均衰减率为 0.44%;而石墨电极的充电重量比容量在 20圈后降为 278 mA·h/g,每圈循环的容量平均衰减率为 0.47%,这与石墨片电极类似.

涂抹制备的石墨片材料具有较好的储锂性能(较高的储锂容量和循环稳定性),主要原因为石墨片材料具有良好的导电性,锂离子的扩散路径比较短,且石墨片特殊的二维纳米结构提供了更多的嵌锂位置 (纳米片的正反两面和侧面).

图3 前三圈循环的充放电曲线Fig.3 Fir st three d ischarge and charge curves

图4 铅笔涂抹制备的石墨片和铅笔芯碾磨制备的石墨材料的循环性能图Fig.4 Cycling performances of graph ite nanosheets anode mater ials prepared by pencil pa inting and graphite anode mater ials prepared by hand-m illing

3 结 束 语

本研究以商业 6B石墨铅笔的笔芯为原料,通过简单涂抹的方法成功制备石墨纳米片材料,并初步研究了其储锂性能.涂抹制备的石墨片材料经过扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征,证明材料具有二维纳米片状结构.在 0.1 C(1 C=372 mA/g)的电流密度下,对铅笔涂抹制备的石墨片材料和铅笔芯直接碾磨制备的石墨材料同时进行电化学性能测试.结果发现,石墨片材料的首次可逆重量比容量为402 mA·h/g,高于石墨材料的可逆重量比容量(307 mA·h/g)和碳材料的理论比容量 (372 mA·h/g).电化学测试结果表明,石墨片和石墨材料都具有较好的循环稳定性,且前者的比容量明显高于后者.石墨片材料具有二维片状纳米结构,嵌锂反应可发生在石墨纳米片的正反两面和侧面.同时因为石墨片还具有导电性好、锂离子的扩散路径较短等特点,所以石墨片材料具有较好的储锂性能.

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(编辑:丁嘉羽)

Fac ile Synthesis of Graph ite Nanosheetsas Anode M ater ials for L ithium-ion Batter ies

WU Feng-dan, GU Yan, WANG Yong
(School of Environmental and Chemical Engineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

O 646.54

A

1007-2861(2010)05-0471-05

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.005

2010-05-31

国家自然科学基金资助项目(50971085);上海市高校特聘教授(东方学者)计划上海市科委基础研究重点项目(09JC1406100);上海市教委科研创新重点项目(09ZZ96);上海市重点学科建设资助项目(S30109)

王 勇 (1976～),男,教授,博士生导师,博士,研究方向为能源纳米材料.E-mail:yongwang@shu.edu.cn