电化学方法制备聚苯胺膜及其表征

阮孟财, 缪文泉, 童晓敏, 施文明, 张海娇

(1.上海大学纳米化学与生物学研究所,上海 200444;2.国家机动车产品质量监督检验中心,上海 201805)

电化学方法制备聚苯胺膜及其表征

阮孟财1, 缪文泉2, 童晓敏2, 施文明1, 张海娇1

(1.上海大学纳米化学与生物学研究所,上海 200444;2.国家机动车产品质量监督检验中心,上海 201805)

在室温条件下的酸性溶液中,以铜片为电极,采用液体的苯胺单体作为反应剂,通过扫描伏安法制备聚苯胺薄膜.利用循环伏安法 (cyclic-voltametry,C-V)、扫描电子显微镜 (scanning electron microscope,SEM)、X-射线衍射测试(X-ray diffraction,XRD)等手段对样品进行表征,同时详细考察合成条件对材料性能的影响.结果表明,在苯胺浓度为 0.1 mol/L,硫酸浓度为 1.0 mol/L,盐酸浓度为 0.5 mol/L的混合溶液中,当扫描速度为 0.06 V/s时,可获得颗粒尺寸在 100 nm以下且均匀度比较高的聚合物.该聚合物具有良好的氧化还原可逆性.

导电聚合物;聚苯胺;循环伏安法;可逆性;扫描速度

Abstract:Polyaniline films have been synthesized on copper surface in inorganic acid aniline solution under different conditions such as scan rates and acid concentration.The propertiesof the polymer films were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM).Electrochemical parametersof the filmswere characterized by cyclic-voltametry(C-V)lines.The results indicate that polyaniline films synthesized in 0.1 mol/L aniline containing 1.0 mol/L sulfuric acid and 0.5 mol/L hydrochloric acid solution,at the ambient temperature and scan rate 0.06 V/s have uniform grain size under 100 nm and exhibit good reversibility.

Key words:conducting polymer;polyaniline(Pani);cyclic voltametry method;reversiblity;scan rate

自 1862年 Letheby[1]首次研究聚苯胺(polyaniline,Pani)以来[2-5],由于导电聚苯胺具有以下优点:良好的导电性和稳定性、结构多样化、特殊的掺杂机制、光电性质、易加工、原料廉价易得等[6],被认为是一种最有可能实际应用化的导电高分子材料.目前,导电聚苯胺已经成为导电聚合物研究的热点[7-9].虽然制备该复合物有多种方法[2,10-13],但因制备工艺与合成条件的不同,所得到的聚苯胺复合膜在导电性、形态和性能等方面都有较大的差异.与化学法相比[14],电化学法合成具有以下优点:①反应设备通用,反应条件温和,易于控制;②产品纯度高,污染小;③电化学聚合与电化学掺杂可以一步完成等.

本工作主要以铜片为电极,研究电化学方法合成聚苯胺时,酸浓度、酸成分以及扫描速度等因素对聚苯胺膜形貌及电化学可逆性的影响,并进一步研究聚苯胺膜的敏感性能.

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

5 mm的圆铜片,溶液的苯胺单体、硫酸、盐酸、高纯氮气均为分析纯,所有试液均由二次超纯水配制.

1.2 聚苯胺的制备

(1)因苯胺单体不溶于水,故配制电解液时,将一定量的酸缓慢加入蒸馏水中,配制成纯酸溶液.将适量的苯胺溶液在搅拌状态下缓慢加入上述酸溶液中.最后,将配好的溶液通氮除氧30 min左右.

(2)抛光处理及化学处理后,为了使电极表面处于清洁的工作状态,在每次实验前将电极极化,即在 1 mol/L的 H2SO4溶液中、-0.10～0.95 V的电位范围内进行循环伏安扫描,直至得到稳定的循环伏安图.

(3)设置电解池由三电极体系组成,以 3 mm直径玻碳盘电极(有铜片粘在表面上)为工作电极,铂丝电极为辅助电极,Ag/AgCl电极为参比电极,在室温条件下,进行聚苯胺的制备.

1.3 样品的表征

1.3.1 酸性介质的浓度以及成分的影响

当苯胺浓度为 0.1 mol/L时,在不同硫酸浓度的溶液中以 0.06 V/s的速度扫描,扫描范围为-0.10～0.95 V,周期为 25.

1.3.2 循环伏安法的电位扫描速度

在含有 0.1 mol/L的苯胺、1.0 mol/L的硫酸和0.5 mol/L的盐酸的混合溶液中,在 -0.10～0.95 V的扫描范围、25周期的条件下,进行扫描速度为0.04,0.06,0.08,0.10 V/s的循环伏安扫描.

1.3.3 性能评价

在含有苯胺单体的硫酸及混酸溶液中,-0.1～0.95 V的电位范围内以不同的速度扫描,得到苯胺电化学聚合的循环伏安曲线.

1.3.4 结构表征

X-射线衍射 (X-ray diffraction,XRD)分析:采用日本 JEOL公司 JSM-2010F型 X-射线粉末仪,CuKα辐射 (λ=0.154 18 nm),Ni滤波片滤波,电压 40 kV,电流 40 mA,扫描范围为 20°～100°.

扫描电子显微镜 (scanning electron microscope,SEM)分析:采用 JSM-6700F型扫描电子显微镜观察样品外貌及粒度分布.

2 结果与讨论

2.1 酸性介质的浓度以及成分的影响

2.1.1 苯胺的硫酸溶液

在含有 0.1 mol/L苯胺单体的 H2SO4溶液中进行一系列循环伏安实验.图1和图2为不同浓度的H2SO4溶液中苯胺电聚合的循环伏安曲线以及扫描电镜图片.

图1 电沉积在 0.5 m ol/L H2SO4溶液中的聚苯胺的循环伏安曲线及其相应的 SEM照片Fig.1 C-V and SEM image of Pan i deposited in 0.5 mol/L H2SO4solution

由图1(a)可见,曲线的斜率反映了相应的反应速度,斜率越大,反应速度越快.与最初的周期相比,各曲线的斜率逐渐减小,表明反应速度减慢,从而导致膜的紧密度减小,膜具有松散的结构;而且在以后的周期中,各曲线之间的距离比较均匀,表明在这些周期中形成的颗粒具有比较均匀的尺寸.各曲线在0.65 V的电位左右有一个交点,此电位是反应过程发生的电势,在引发阶段生成苯胺阳离子自由基[15],从而通过电化学—化学—电化学系列反应提供链增长的过程.由图1(b)可见,膜的结构比较松散,与最初的周期相比,在以后周期中形成的颗粒(外层的颗粒)由于形成速度慢而具有更大的尺寸.然而,在伏安扫描曲线中并没有出现对氧化还原峰,表明在此条件下虽然合成了聚合物膜,但该膜却没有电化学可逆性.

由图2(a)可见,当硫酸浓度为 1.0 mol/L时,各伏安曲线之间的距离很小,而且各伏安曲线的斜率较大,合成速度较快,导致得到的膜结构致密.同时,由于聚苯胺具有良好的均匀结构及颗粒尺寸,因此,颗粒形成的速度在周期之间似乎不变 (见图2(b)).

上述实验表明,只有在以硫酸为介质的条件下合成聚苯胺膜,且硫酸浓度为 1.0 mol/L左右时,才可能得到具有良好结构且颗粒尺寸均匀的聚合膜.

图2 电沉积在 1.0 mol/L H2SO4溶液中的聚苯胺的循环伏安曲线及其相应的 SEM照片Fig.2 C-V and SEM image of Pan i deposited in 1.0 mol/L H2SO4solution

2.1.2 苯胺的混酸溶液

在混酸溶液(0.1 mol/L苯胺加入 1.0 mol/L硫酸和 0.5 mol/L盐酸的混合溶液中)中进行循环伏安实验.在 -0.10～0.95 V的扫描范围内,得到的伏安曲线 (见图3)与文献的报道非常相似[16].

图3 电沉积在 1.0 mol/L H2SO4,0.5 mol/L HCl溶液中的聚苯胺的循环伏安曲线及其相应的 SEM照片Fig.3 C-V and SEM image of Pan i deposited in 1.0 mol/L H2SO4and 0.5 m ol/L HCl m ixed solution

由图3可以看出,各伏安曲线之间的距离均匀度高,表明颗粒生长的速度较为稳定,其分布及尺寸均匀.另外,与在最初周期中合成的膜相比,从第三周期开始,伏安曲线上出现两对氧化还原峰,这表明氧化还原反应具有较强的可逆性.这两对氧化还原峰与在聚苯胺结构中的各形式之间的转变具有紧密的关系[2].

一般而言,伏安曲线上出现氧化还原峰是由于盐酸根具有较强的还原性作用所致.聚合过程可分为两个阶段:第一阶段,聚合反应发生在裸铜电极或被聚苯胺部分覆盖的铜电极表面上;第二阶段,聚合反应沿着完全被聚苯胺覆盖的电极表面持续通过电化学合成.机理如图4所示.

图4 聚苯胺的电化学合成机理[18]Fig.4 Electrochem ical formation process of Pan i[18]

在整个聚合反应过程中,虽然在第一阶段铜表面可能被腐蚀溶解,但在盐酸根作用下,主链的电荷转移反应被增强.这对链的组成过程以及掺杂反应非常有利,所以,在伏安扫描曲线上出现了氧化还原峰.

有研究认为聚苯胺结构的改善可能与阴离子的体积有关[17],体积大的阴离子 (如 ClO4-)结合度较低,易形成具有致密结构的聚苯胺膜;而体积较小的阴离子 (如 SO24-,Cl-等)结合度较高,容易形成结构松散的张开性聚苯胺膜.这说明当 SO24-以及 Cl-同时存在于底液中时,它们对结构的定型具有更有效的作用.同时,与无盐酸的条件相比,盐酸根除了具有加强聚苯胺膜的氧化还原可逆性作用之外,还有利于得到具有良好几何结构的聚苯胺膜.

2.2 循环伏安法中电位扫描速度的影响

2.2.1 伏安扫描曲线

在含有苯胺单体的混酸溶液中,在 -0.10～0.95 V的电位范围内,以不同的扫描速度扫描得到苯胺电化学聚合的循环伏安曲线,如图5所示.

图5 不同的扫描速度下聚苯胺的循环伏安曲线Fig.5 C-V of Pan ideposited at the d iff irent scan rates

可以看出,只有当扫描速度为 0.06 V/s时,伏安曲线才出现两对氧化还原峰,这表明在聚合过程中,电化学反应具有可逆性.由于不同的质子酸根在电化学反应过程中与聚苯胺的掺杂能力不同,反应速度有快有慢.因此,在电化学反应过程中,传递电子的速度也有快有慢,从而导致电化学反应速度的差别.只有在 0.06 V/s的扫描速度下,此传递电子过程才达到最佳状态.另外,在图5(b)的循环伏安曲线中,在 0.3～0.4 V电位之间出现了还原峰,可能是因为 Cu→Cu2+的过程所致.

2.2.2 扫描电子显微镜图片

图6为不同扫描速度下的聚苯胺膜 SEM图.只有当扫描速度为 0.06 V/s(见图6(b))时,得到的聚合膜才具有良好的均匀度,且颗粒的尺寸在 75～100 nm之间.

图6 不同的扫描速度下聚苯胺膜的扫描电镜图Fig.6 SEM images of Pan ideposited at the d iff iren t scan rates

2.3 X-射线衍射分析

图7和图8分别为不同条件下合成的聚苯胺的X-射线衍射图.43.3°,50.4°和 74.1°对应的衍射峰应为基片 Cu所有,而在 21.3°左右出现一个明显的衍射峰,这表明合成的聚苯胺是无定型的结构,与文献的报道相一致[18].

图7 在不同浓度的硫酸溶液中聚苯胺电沉积的 X-射线衍射图Fig.7 XRD pattern s of Pan i synthesized w ith d ifferent sulfun ic acid concentrationsas electrolyte

3 结 束 语

本研究在铜片上将玻碳盘电极、铂丝电极以及Ag/AgCl电极设置为三电极体系,采用液体的苯胺单体作为反应剂,用循环伏安法制备导电性的聚苯胺薄膜.研究结果表明,在含有苯胺单体的混酸溶液中,以及在 -0.10～0.95 V的电位范围内,扫描速度为 0.06 V/s时,合成的聚苯胺具有良好的氧化还原可逆性,并且具有纳米量级的颗粒尺寸,颗粒的均匀度、规整度较好.

图8 在不同扫描速度条件下聚苯胺电沉积的 X-射线衍射图Fig.8 X-ray d iffraction par tten of Pan i synthesized w ith d ifferen t scan rates

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(编辑:赵 宇 )

Preparation and Character ization of Polyan iline Film by Electrochem ical M ethod

NGUYEN Manh-tai1, M IAOWen-quan2, TONGXiao-min2, SHIWen-ming1, ZHANG Hai-jiao1
(1.Institute of Nanochemistry and Nanobiology,Shanghai University,Shanghai200444,China;2.National Center of Supervision and Inspection on Motor Vehicle Products Quality,Shanghai201805,China)

O 613.71

A

1007-2861(2010)05-0530-06

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.017

2010-06-12

上海市重点学科建设资助项目 (S30109)

张海娇 (1979～),女,副研究员,博士,研究方向为纳米材料的合成及其在电化学、环境监测等方面的应用.E-mail:hjzhang128@shu.edu.cn