聚丙烯腈基碳纤维的研究进展

乐剑辉 汤育娟 徐泽辉

中国石化上海石油化工股份有限公司化工研究所 （上海 200540）

聚丙烯腈基碳纤维的研究进展

乐剑辉 汤育娟 徐泽辉

中国石化上海石油化工股份有限公司化工研究所 （上海 200540）

综述了聚丙烯腈（PAN）基碳纤维制备技术现状和进展。分析了对PAN原丝质量有重要影响的PAN化学组成、纺丝溶剂和纺丝技术特点。重点讨论了PAN原丝氧化稳定工艺和机理、碳化过程所发生的化学反应和工艺过程以及石墨化对碳纤维性能的影响。在分析国外碳纤维研究进展的基础上，建议应重点完善PAN原丝生产工艺，利用国内外最新研究成果，采用有效的试验方法，将碳纤维的抗拉强度和杨氏模量作为目标函数，建立各种工艺条件对目标函数影响的数学模型，判别对碳纤维性能有重要影响的参数，并寻找出高性能碳纤维生产较为理想的工艺条件。

PAN 碳纤维 研究 进展

聚丙烯腈（PAN）基碳纤维是指以PAN原丝为原料，经氧化稳定化、碳化、石墨化和后处理所制得的纤维[1]。因其含碳量在90%以上且具有类似微晶化的多环芳香族的结构特征，使它成为一种耐热性好、质量轻、抗拉强度高和杨氏模量高的高性能纤维。碳纤维目前被划分为宇航级（亦称为小丝束）和工业级（又称作大丝束，48千根/束以上）两类。小丝束碳纤维主要应用于国防军工和高科技领域以及体育休闲用品等，而工业级碳纤维则应用于纺织、医药卫生、机电、土木建筑、交通运输和能源等[2]，同时碳纤维还可以作为催化剂载体应用[3-6]。目前世界PAN碳基纤维生产能力已达到约6.5万t/a，其中日本在小丝束碳纤维生产方面占绝对优势，达75%以上；美国在具有潜在发展前景的大丝束生产方面的优势较为明显。

从国外最新进展来看，小丝束碳纤维着力于从原丝至成品生产工艺的改进，进一步提高碳纤维的性能，以满足特殊环境下苛刻的使用要求；而大丝束碳纤维，除了提高产品性能外，通过发展廉价原丝和工艺的优化，降低其生产成本，这也是生产规模不断扩大的根本原因。

1 PAN基碳纤维的生产

PAN基碳纤维生产主要步骤为：（1）预氧化 空气中将PAN原丝加热并维持在200～300℃，使聚合物的线性分子链转化为耐热的梯形结构，以使其在高温碳化时不熔不燃且保持纤维状态；（2）碳化 在惰性气氛中加热至1 200～1 600℃，进一步脱除表面活性官能团，形成稳定的梯形结构；（3）石墨化 同样在惰性气氛下加热至2 000～3 000℃，得到微晶化的碳纤维。

1.1 PAN原丝的生产

高品质PAN原丝是生产高性能碳纤维的基础，其共聚物中各组分的含量及其他单体的种类、分子量及其分布、纺丝工艺和加工溶剂对原丝品质有决定性的影响。

1.1.1 PAN的化学组成

由纯丙烯腈单体均聚生产的PAN，由于在氧化稳定化时放热量大，氧化温度高无法生产均匀的碳纤维，通常需加入2%以下的第二或第三单体来改善PAN原丝的氧化性能。Zhang[7-8]等对加入甲叉丁二酸和丙烯酰胺作为第二单体共聚制得的PAN原丝和均聚PAN原丝进行了碳纤维制备对比试验，结果发现加入甲叉丁二酸和丙烯酰胺的原丝在氧化中，氧化放热均匀，放热区间明显扩大且环化反应起始温度降低。这说明甲叉丁二酸和丙烯酰胺对氧化反应具有催化作用，一方面可使氧化时间缩短，另一方面还可以使反应均匀地进行，这对提高氧化稳定化效果有利。Mathur等[9]用醋酸和KMnO4水溶液在不同温度下对PAN原丝浸泡处理，形成了对环化反应具有催化作用的MnO4-C=N共轭结构，使环化反应活化能从119 kJ/mol降至90 kJ/mol，所制得的碳纤维抗拉强度从2.0 GPa升高至4.2 GPa。国内王延相等[10]开展了类似的工作，证实用KMnO4水溶液处理后，环化温度下降约20℃。有文献报道[11]可供用作共聚的单体还有甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、2-甲基丙烯腈等。

Sanchez-Soto等[12]分别以N,N-二甲基酰胺（DMF）、正己烷、甲苯、水为溶剂对丙烯腈聚合反应进行了研究。结果发现当溶剂不同时制得的PAN原丝具有很大的差异。以水或甲苯为溶剂时，聚合反应均匀性较差，PAN中含有较多的无定型成分，而DMF对单体和聚合物有良好的溶解性能，所制得的PAN原丝可以满足高性能碳纤维生产的要求。

不论选用何种单体都应使PAN具有合适的分子量分布和规整的立体结构，单体的竞聚率应与丙烯腈接近，同时在PAN中均匀分布，并在预氧化时对环状反应具有催化作用，使氧化放热平缓，降低氧化温度。从现有文献来看，甲基丙烯酸、甲叉丁二酸和丙烯酰胺都是可供选择的共聚单体，其中甲叉丁二酸尤为突出。

1.1.2 PAN纺丝溶剂

PAN纺丝用溶剂有很多，主要有N,N-二甲基酰胺、二甲基亚砜（DMSO）、硝酸和硫氰化钠（NaSCN）。以 DMSO为溶剂的制造工艺，具有技术成熟、产品质量稳定、原料及能量消耗低、三废排放量少、经济效益好等明显优势[11]。表1是日本三家公司生产PAN原丝的基本工艺。

表1 日本三家公司PAN原丝生产工艺

1.1.3 PAN纺丝

PAN纺丝同样对碳纤维性能有重要的影响。Chen等[13]通过采用高速纺技术来提升PAN原丝的性能。PAN在DMF溶剂中经塑化和拉伸后，其性质发生了明显变化，原丝表面缺陷和单丝直径减小，PAN分子取向度和结晶度提高，以这种PAN原丝所制得的碳纤维，其抗拉强度、杨氏模量和延伸率都有大幅增加，而且在氧化稳定化时有更好的传热效果。Mittal等[14]将丁二酸用于PAN高速纺时发现，虽然丁二酸本身不与PAN发生反应，但氧化反应时，PAN原丝所携带的部分丁二酸会脱水生成具有增塑作用的丁二酸酐，它可使纤维直径缩减至1 μm,有效地增大碳纤维的延伸率，赋予碳纤维在1 500～2 500℃下很高的力学性能。Wang等[15]使用一种电碰丝设备同样得到直径缩为1 μm的原丝。

1.2 PAN原丝氧化稳定化

PAN原丝氧化稳定化主要目的是使原丝中线形PAN分子环化脱氢，转化为耐热的梯形结构，使其在碳化过程中保持纤维形态，避免出现熔融及并丝，影响后续工序正常进行。在预氧化过程中，PAN纤维主要发生环化、氧化、脱氢及交联反应。PAN纤维的预氧化程度是指其线形分子转化为梯形结构的程度，环化程度并非越高越好，预氧化程度直接决定最终碳纤维的力学性能[16]，Dalton等[17]利用广角X-衍射、FT-IR和固态13CNMR技术，对PAN在不同温度下进行氧化稳定化时所发生的反应进行了研究，发现在此过程中至少存在PAN的氰基环化、碳碳双键的形成和氧化三种反应。氰基的环化反应由少量活性共聚合物单体2-亚甲基丁二酸的羟基来催化，形成过氧化物和环状吖啶酮[17]，使PAN氰基圈环化成耐热梯形结构，该梯形结构经由氧分子的氧化互相连接，形成稳定的结构。吴刚平等[18]认为空气湿度是影响PAN原丝氧化过程中的重要环境因素之一，空气湿度对氧化过程有两种作用机理，一方面其塑化作用，有利于纤维在张力作用下的择优取向于纤维单丝直径的细化，对氧分子向纤维内部扩散和氧化生成的气体向外扩散有促进作用；另一方面起钝化作用，阻碍大分子链段的构象调整，对氧化反应有延迟作用，使氧化反应以反应控制的方式进行，有利于均质氧化纤维的形成。

1.3 氧化PAN的碳化

氧化PAN的碳化由预碳化和碳化两个过程组成，处理温度分别约为400～600℃和600～1 000℃。碳化后得到的碳纤维收率约为50%，失重部分则以H2O、NH3、HCN、CO和CO2等气体形式挥发。1 000℃时碳化基本完成，仅余不足6%的氮元素。在碳化过程中，已稳定化的PAN主要发生脱水、脱氢和脱氮三种反应。在400～600℃和惰性气体存在下，氧化PAN的含氧官能团发生脱水交联反应，形成更加稳定的梯形结构，这种梯形分子再经脱氢反应而联结成与石墨类似的结构。当温度升高至600℃以上进行碳化时，还会发生脱氮反应形成更为规整的碳纤维结构，但碳纤维保持一定的含氮量对提高其弹性有利[19]。

对碳化反应而言，温度和升温速率是对碳化效果影响最重要的两个因素。Ko[20]等发现碳化温度决定了碳纤维的抗拉强度和杨氏模量。在碳化温度为550℃时，碳纤维的抗拉强度较高，而温度为650℃和700℃时，碳纤维的杨氏模量较大。由于预碳化时有大量气体从已氧化PAN中逸出，如果升温速率过快，会在纤维中产生许多微孔，破坏碳纤维表面的规整结构，因此在现有的工艺中都采用低于5℃/min的升温速率。目前碳化工艺最新进展是碳化时采用磁场技术。Sung等[21]在氧化PAN于1 172℃碳化时，沿纤维主轴平行方向施加强度为5 T的高磁场后，所制得的碳纤维抗拉强度提高了14%，并缩短了碳化时间和降低了碳化温度。

1.4 碳化PAN的石墨化

PAN纤维在碳化后已经具有小微晶结构和杂乱交错的无定型碳，但这些微晶大小和排列并不规整，而碳纤维中微晶的尺寸和规整度直接决定了其抗拉强度和杨氏模量这两个关键指标。石墨化通常在温度1 500～3 000℃和惰性气体气氛下进行，由于N2在温度高于2 000℃时会变成活性分子且与碳原子反应生成氰基，一般选用更为稳定的惰性分子。当同样的碳化PAN进行石墨化时，温度对其碳纤维性能影响最大[22]，当处理温度为1 600～1 900℃时，碳纤维的抗拉强度达到3.5 GPa以上；如处理温度超过2 500℃，碳纤维的杨氏模量超过300 GPa；在碳化PAN中加入一些金属氧化物如V2O5、MoO3等或在石墨化时将硼蒸汽通入都对碳纤维微晶的生长有利，可以使石墨化温度降低；如在石墨化时将碳纤维通过一定的电流则有利于微晶生长的规整性。

1.5 碳纤维的改性

由于碳纤维含碳量在90%以上，而且有与石墨类似的稳定结构，呈化学惰性，这影响了它的使用性能，为此有文献报道碳纤维的改性工作。Park等[23]考察了在碳纤维中引入氟和氧原子后，对其机械性质的影响，结果发现引入这些官能团后，对机械性质影响甚小，但明显增加了碳纤维表面极性和反应活性，提高了与其他树脂的结合能力。Bismarck等[24]以HF-F2或CIF3为氟化剂，研究了氟化工艺及氟化程度与碳纤维物理化学性质之间的关系。Mathur等[25]对氟原子嵌入碳纤维机理进行了研究，认为在氟化反应时，氟原子与碳纤维缺陷处碳原子或嵌入石墨层与碳原子反应形成C-F共价键，当F/C质量比低于0.04%时，碳纤维机械性能不但没有下降反而有所提高。Lu等[26]将苯在镍催化剂作用下沉积在PAN基碳纤维后，使碳纤维的孔结构及分布发生了变化，形成了具有与碳分子筛类似均匀的孔道，而残留的催化剂则可以通过酸洗来脱除。如以KOH进行碳纤维的活化[27]，同样可以改善碳纤维的孔结构。

2 碳纤维的分类及生产

碳纤维性能主要决定于PAN原丝品质的高低、采用的工艺和条件。全世界碳纤维的80%来自PAN系，而20%来自沥青和其他人造丝。PAN原丝主要用于高强度碳纤维生产，而高模量碳纤维则以沥青基为原料。目前碳纤维主要是依据碳纤维抗拉强度和杨氏模量的高低来分类。表2是PAN碳基纤维的杨氏模量，表3是国外主要碳纤维产品的规格。

表2 PAN碳纤维的模量

随着强劲的市场需求与价格的攀升，碳纤维的产能建设投资也连续增长，2005～2008年间，全球用于碳纤维产能的投资已突破8亿美元。生产能力从3.3万t上升到了6.5万t，其中小丝束碳纤维占生产能力的75%左右。在小丝束碳纤维生产能力方面，日本的东丽、东邦和三菱人造丝三家占有绝对的优势，而大丝束碳纤维产能则集中在美国。表4是世界碳纤维生产能力分布情况[28]。

表3 国外主要碳纤维产品规格

表4 2008年世界碳纤维生产能力t/a

虽然我国对碳纤维的研究起步较早，但发展非常缓慢。近年来，国家有关部委已将碳纤维技术的产业化进程作为我国的一项战略任务。随后，一些企业相继加入碳纤维生产行列。2009年6月14日，我国首个百吨级碳纤维生产基地——中国石油吉林石化公司碳纤维厂在吉林省吉林市建成并投产。其自主研发的聚丙烯腈基碳纤维产品性能已达到国际先进水平，打破了国外技术封锁，标志着我国高性能碳纤维产业化实现了新突破[29]。据不完全统计，目前拟建和在建的碳纤维生产企业有11家，合计生产能力为原丝7 100 t/a、碳纤维3 260 t/a。其中，在建企业为4家，合计生产能力为原丝1 100 t/a、碳纤维470 t/a。

3 碳纤维今后的发展趋势

碳纤维理论强度为180 GPa，而目前抗拉强度最高的T1000碳纤维仅为理论值的3.9%，即使实验室研制的超级碳纤维，抗拉强度也只有理论值的5.0%。因此实际指标值与理论值的巨大差距将是推动碳纤维生产技术不断发展的动力[30]。

在新工艺和新技术方面，日本三大公司继续致力于有PAN原丝至碳化等新技术，其中MRC公司提出用于生产T700碳纤维的PAN原丝指标，美国Wilkinson公司也在研制PAN原丝，东丽公司则研制一种三叶形断面的PAN原丝及碳纤维，可改进树脂的粘合性、压缩强度和抗弯强度，而英国正在研制中空碳纤维原丝及碳纤维。在氧化、碳化方面，Toray公司开发了30 K至100 K大丝束的碳化工艺，可以使长度较短的大丝束进行连续碳化，三菱人造丝公司发明的新型碳化工艺中使用了新型氧化炉，可抑制碳化反应生成的分解物附着和堆积于炉壁和纤维上，从而稳定高效地生产高强高模的碳纤维。

从碳纤维的市场角度来说，小丝束碳纤维虽然性能优越，但由于价格过高，无法大规模取代现用的工程材料，而工业级大丝束碳纤维因其相对较低的生产成本，成为碳纤维今后发展的方向。降低碳纤维价格的关键在于降低原丝价格，把原丝价格降到现有纺织用原丝的价格水平，大规模降低碳纤维的价格才有可能实现。

4 结语

以丙烯腈为原料生产碳纤维具有工艺路线长和影响因素多的特点，其中PAN原丝的生产、氧化稳定化、碳化、石墨化和后处理工艺都会对PAN基碳纤维的性能产生重要影响。在原丝生产中要注意共聚单体选优、聚合反应的均匀性、PAN分子量分布、纺丝溶剂的选择和纺丝及牵伸工艺，以获得结构高度规整和氧化性能更好的PAN原丝。而在原丝氧化、碳化和石墨化过程中则应选择合适的化学和物理方法，从微观和宏观两个层面加强研究碳纤维结构与抗拉强度和杨氏模量的关系，获得微晶尺寸适中和规整度高的高性能碳纤维。在研究中要将碳纤维的抗拉强度和杨氏模量作为目标函数，采用有效实验方法，对国内现有工作进行详细的分析，建立各种工艺条件对目标函数影响的数学模型，判别对碳纤维性能有重要影响的参数，从而寻找出高性能碳纤维生产较为理想的工艺条件。

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TQ327.3

乐剑辉 男 1956年生 工程师 主要从事技术管理工作

2010年3月