氨基有机硅及其复合乳液的制备研究

2010-10-13陈少彪

上海化工 2010年6期

关键词：乙烯基丙烯酸酯有机硅

陈少彪陈友

上海树脂厂有限公司（上海 200336）

氨基有机硅及其复合乳液的制备研究

陈少彪陈友

上海树脂厂有限公司（上海 200336）

先利用八甲基环四硅氧烷和氨基偶联剂反应制备氨基有机硅中间体；在八甲基环四硅氧烷中加入一定比例的四甲基四乙烯基环四硅氧烷和氨基偶联剂反应制备氨基乙烯基有机硅中间体。并分别进行了氨基有机硅中间体与聚氨酯的共聚及乳化、氨基乙烯基有机硅与丙烯酸酯的复合乳液共聚，进行了相应的结构分析。研究结果表明，所制备的氨基硅乳液中，聚丙烯酸酯/氨基有机硅共聚乳液的粒径最小，分布最均匀；结构分析证明氨基有机硅与聚氨酯及丙烯酸酯存在化学键接。

有机硅中间体机械乳化氨基改性有机硅乳液复合乳液

0 前言

采用含功能基团的单体和八甲基环四硅氧烷（D4）进行聚合并乳化，可以得到含功能基团的有机硅乳液，或称为改性有机硅乳液。所制得的改性有机硅乳液既有有机硅的性质又有功能基团的性质，从而拓宽了有机硅乳液的应用领域。有机硅氧烷根据取代基团的不同，又可以分为以下几种：烃基改性有机硅油乳液、聚醚改性有机硅乳液、环氧烃基改性有机硅乳液、羧烃基改性有机硅乳液、氨基改性有机硅乳液[1-4]。目前，关于氨基有机硅与聚氨酯、丙烯酸酯共聚复合的研究报道较少。本实验通过制备氨基有机硅中间体并以外乳化法制备出氨基有机硅乳液并进行相关性能测定，进而研究了改性有机硅中间体与聚氨酯、丙烯酸酯共聚、乳化的制备方法，试图开发出新型的改性有机硅乳液。

1 实验

1.1 主要原料的名称、规格及来源（见表1）

1.2 主要反应机理

1.2.1 有机硅中间体合成机理

有机聚硅氧烷的制备方法为催化聚合。催化聚合反应是指环硅氧烷在亲核或亲电子催化剂、温度或辐照作用下，可开环聚合生成线性聚硅氧烷。聚合过程由4个阶段组成：聚合引发阶段形成反应中心；链增长阶段；链终止阶段；链转移形成新的活性点[1]。

在该合成机理下,加入氨基偶联剂即形成带有功能基团的改性有机硅中间体。

表1 主要原料的名称、规格及来源

1.2.2 丙烯酸酯/氨基有机硅复合共聚溶液合成机理

有机硅对丙烯酸树脂进行改性的方法主要分为物理共混法和化学共聚法。其中化学法改性按反应原料形态分为：（1）有机硅预聚体-丙烯酸酯预聚体法；（2）有机硅预聚体-丙烯酸酯单体法；（3）有机硅单体-丙烯酸酯单体法；（4）有机硅单体-丙烯酸酯预聚体法[5-6]。实验采用有机硅预聚体-丙烯酸酯单体法，有机硅预聚体是带有氨基及乙烯基官能团的有机硅中间体与丙烯酸酯的加成聚合。

1.2.3 聚氨酯与氨基有机硅乳液共聚反应机理

本实验主要使用预聚体法。预聚体法即在预聚体中导入亲水成分，得到一定粘度范围的氨基有机硅/聚氨酯预聚体，在水中高速剪切乳化，制备稳定的氨基有机硅/聚氨酯水分散体。采用两步法合成，两步法即先由低聚物二醇、二羟甲基丙酸（DMPA）与过量二异氰酸酯反应生成预聚体，然后在预聚体中加入氨基有机硅中间体，形成NCO基与NH2基反应生成的NHCONH脲基，生成含有脲基的预聚体。预聚体中加入成盐剂三乙胺使羧基被中和成羧酸铵盐基团，因离子间作用力，中和后预聚体为高粘度粘稠液，需用少量溶剂稀释，以便于剪切乳化。

1.3 制备工艺

1.3.1 氨基有机硅中间体的制备工艺

按摩尔比称取一定量的八甲基环四硅氧烷（四甲基四乙烯基环四硅氧烷）放入三口烧瓶中，慢慢加热至40℃，抽真空至0.098 7 MPa，维持1 h（观察是否有馏分，无馏分则需升高温度延长时间至有少许馏分），进行脱水处理。常压下加热至100℃，加入少量催化剂，维持一定时间，直至反应物出现粘度后加入占D45%量的氨基偶联剂，维持100℃反应4 h。升温至150℃，维持20 min，使催化剂失活。78℃（根据观察馏分的情况，可适当地调节温度），减压至0.098 7 MPa维持半小时脱低沸。冷却出料，即得氨基有机硅中间体。

1.3.2 外乳化（机械乳化）法制备氨基有机硅乳液的工艺

在容器中加入计量的氨基有机硅中间体、乳化剂、水以及稀释后的醋酸，用高剪乳化机搅拌15～20 min，调节pH值至6～7，过滤，得无色透明后带蓝光的透明液体。

1.3.3 聚氨酯与氨基有机硅共聚复合乳液的制备工艺（见图1）

图1 聚氨酯与氨基有机硅共聚复合乳液的制备工艺流程示意图

1.3.4 丙烯酸酯/氨基乙烯基有机硅复合共聚乳液制备工艺

称取一定量的OP-21、OP-10、MS-1、十二烷基苯磺酸钠（DBS）、蒸馏水，加入四口烧瓶中，加热至40℃搅拌15 min，同时称取一定量的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、氨基乙烯基有机硅中间体置于烧杯中搅拌混合，并且配制过硫酸钾水溶液。取1/5混合单体倒入四口烧瓶中，继续加热，当温度升至70℃时加入一定量的引发剂，维持反应温度在77℃0.5 h后开始滴加剩余单体与一定量的引发剂，恒温77℃，在6～7 h内滴加完毕。升高温度至82℃，加入剩余引发剂继续反应1 h后，降温出料，即得有机硅丙烯酸酯乳液。

1.4 性能测试

1.4.1 粒径的测定

利用马尔文MS-2000激光粒度分布测定仪，在浓度不超过10%时的要求下进行乳液粒径测定。

1.4.2 试样的红外表征

所使用的仪器为：Nicolet Avatar 360-FTIR红外分析仪，美国生产。

2 结果与讨论

2.1 氨基有机硅乳液的制备研究

2.1.1 氨基有机硅中间体的制备工艺研究

本实验以氨基硅偶联剂对有机硅中间体进行改性。其制备工艺和乙烯基有机硅中间体制备工艺基本相同。不同的是，偶联剂加入的时间。加入时间可以在加入催化剂后，观察粘度的变化，当粘度出现后再加入偶联剂，这样可以避免由于其沸点低而在减压脱水这一环节中被脱出。

2.1.2 氨基有机硅中间体的红外表征

合成了氨基有机硅中间体，并对其进行红外光谱分析，结果如图2所示。

图2 氨基改性有机硅中间体红外光谱

由氨基改性乙烯基有机硅中间体红外光谱分析表明，在2 964.60 cm-1处是CH3反对称伸展振动吸收峰，1 263.06 cm-1处是Si-CH3中CH3对称变形振动吸收峰，814.39 cm-1处是Si-（CH3）2中CH3对称变形振动吸收峰，1 412.30 cm-1处是R1R2C=CH2中=CH2剪式振动吸收峰，1 091.56 cm-1处与1 020.39 cm-1处是Si-O-Si中Si-O键的伸缩振动峰，两峰强度差不多相等。＝CH2与Si-O的两处峰均是乙烯基聚硅氧烷大分子链结构相关的吸收谱带。1 556.62 cm-1处为亚胺的NH弯曲振动吸收峰，说明氨基偶联剂键入到乙烯基有机硅中间体。

2.1.3 氨基有机硅乳液的制备及粒径表征

通过机械乳化制备了氨基有机硅乳液，测定了粒径，为3.704 μm，粒径分布较不均匀,见图3。

2.2 聚氨酯/氨基有机硅共聚体系的研究

2.2.1 聚氨酯/氨基有机硅共聚物的红外表征

合成了聚氨酯/氨基有机硅共聚体，并对其进行红外光谱分析，结果如图4所示。在原酯键的C=O吸收峰1 731 cm-1强吸收峰生成，这是未形成氢键的脲键的CO伸缩振动峰，标志着有-NH与-NCO的反应发生。1 141.42 cm-1处出现固化剂异氰脲酸酯中C-N-C的伸缩振动吸收峰，在766.11 cm-1处出现尖锐的强的C-N骨架振动吸收峰。以上均表明有氨酯键和脲键的形成，而在2 275 cm-1处无-NCO特征吸收峰，表明没有剩余的异氰酸酯基团存在。1 535.63 cm-1处为亚胺的NH弯曲振动吸收峰，表明氨基有机硅偶联剂与聚氨酯进行了共聚。

2.2.2 聚氨酯/氨基有机硅共聚乳液的粒径表征

制备了聚氨酯/氨基有机硅共聚复合乳液，并对其进行粒径测定，结果见图5。

聚氨酯/氨基有机硅共聚乳液的粒径为2.24 μm，呈双峰分布，分布均匀性稍差。这可能是由于表面张力的原因，有机硅乳液产品很容易产生气泡，气泡的产生就使得粒径测试不精确，导致整个粒径图分布向后延伸，使粒径偏大，造成双峰分布的原因可能反映了脲基预聚体与氨基中间体的同时存在。

2.3 聚丙烯酸酯/氨基乙烯基有机硅共聚复合乳液的制备研究

2.3.1 氨基乙烯基有机硅中间体红外结构分析

制备了氨基乙烯基有机硅中间体，并对其进行红外光谱分析，结果如图6所示。红外光谱分析表明，在2 963.25 cm-1处是CH3反对称伸展振动吸收峰，1 261.13 cm-1处是Si-CH3中CH3对称变形振动吸收峰，800.17 cm-1处是Si-（CH3）2中CH3对称变形振动吸收峰，1 411.82 cm-1处是R1R2C=CH2中=CH2剪式振动吸收峰，1 088.78 cm-1处与1 019.88 cm-1处是Si-O-Si中Si-O键的伸缩振动峰，两峰强度差不多相等[16]。=CH2与Si-O的两处峰均是乙烯基聚硅氧烷大分子链结构相关的吸收谱带，665.09 cm-1处为-NH2的NH2卷曲振动吸收峰，证明了氨基的存在，说明反应物已聚合，氨基偶联剂已键入到乙烯基有机硅中间体中。