加氢精制反应器的腐蚀与防护*

刘金纯，赵延江

（1.中国寰球工程公司辽宁分公司，辽宁抚顺113006；2.陕西延长石油（集团）有限责任公司炼化公司，陕西延安727406）

加氢精制反应器的腐蚀与防护*

刘金纯1，赵延江2

（1.中国寰球工程公司辽宁分公司，辽宁抚顺113006；2.陕西延长石油（集团）有限责任公司炼化公司，陕西延安727406）

由于加氢精制装置操作条件的特殊性，加氢精制反应器有可能出现一些如氢脆、氢腐蚀、不锈钢堆焊层的剥离等特殊的损伤现象。为避免这些破坏性损伤的产生，加氢精制反应器必须要有正确的设计与选材，并且合理使用，从而保证设备的使用安全。

加氢精制反应器；腐蚀；防护

加氢精制反应器是加氢精制装置中的核心设备。由于原料的不同，其操作条件也不尽相同，从汽油、煤油、柴油、蜡油到渣油，其反应温度和反应压力逐渐增大。一般来说，加氢精制反应器操作温度的范围为60~420℃，操作压力的范围为2.0~9.5 MPa。正因其操作条件相当苛刻，技术难度大，制造技术要求高，造价昂贵，所以不管在设计上还是使用上人们都对它给予极大的重视。为避免发生破坏性的损伤，加氢反应器必须要有正确的设计与选材，并且合理使用。

1 加氢精制反应器的腐蚀类型

1.1 氢脆

所谓氢脆，是指由于氢残留在钢中所引起的脆化现象。氢脆是可逆的，也称作一次脆化现象。产生了氢脆的钢材，其延伸率和断面收缩率显著下降。氢脆一般发生在150℃以下，所以实际装置中氢脆损伤往往发生在装置停工过程中的低温阶段。氢脆的敏感性一般是随钢材强度的提高而增加，钢材的氢脆化程度与钢中的氢含量密切相关（可以认为，在可能发生氢脆的温度下，会存在着不引起亚临界裂纹扩展的氢浓度，称之为安全氢浓度。它与钢材的强度水平、裂纹尖端的拉应力大小以及裂纹的几何尺寸有关）。对于工作在高温高压氢环境下的反应器，在操作状态下，器壁中会吸收一定量的氢，在停工的过程中，若冷却速度过快，使吸藏的氢来不及扩散出来，造成过饱和氢残留在器壁内，就有可能引起亚临界裂纹的扩展，给设备的安全使用带来威胁。

为避免氢脆的发生，可在设计中注意以下几点：钢材强度不要超过设计规定值；且要注意降低焊接热影响区的硬度（2.25Cr-1Mo钢应控制≤220 HB）；通过无损检测消除宏观缺陷；消除残余应力使负荷应力降低。

1.2 氢腐蚀

氢腐蚀是指当钢处在高温临氢环境中，侵入钢材的氢在钢中聚集形成梯度分布，并且与晶间的碳化物发生反应生成甲烷。由于甲烷分子比氢分子大得多，在钢中的扩散能力很小，会聚集在晶界原有微观间隙或亚微观孔隙，形成105~106 MPa的局部高压，造成应力集中，使晶界变宽并发展成为裂纹，导致钢材的强度和韧性下降，失去原有的塑性而变脆。这种性质变化具有不可逆转性，即使热处理也无法消除。影响氢腐蚀的主要因素有：操作温度、氢的分压和加热时间；形成稳定碳化物的合金元素，如铬、钛、钨及钼的添加情况；固溶体中碳和氢原子的含量；冷加工程度；晶粒大小、表面条件和表面张力；钢材所受的应力水平；合金元素的偏析情况。

抗高温氢腐蚀的材料多年来都是按照原称为“纳尔逊（Nelson）曲线”来选用。“纳尔逊（Nelson）曲线”现为API RP941-2008《炼油厂和石油化工厂用高温高压临氢作业用钢》标准上的一个图线，在应用这个图线进行选材时，还应该注意以下几点：

本图线只涉及到材料抗高温氢腐蚀的性能，它并不考虑在高温时其它重要因素引起的损伤。由于纳尔逊曲线已经过多次修订，使用时务必按照最新版的曲线选用，才能保证使用的可靠性。在实际应用中，焊缝部位的氢腐蚀更是不可忽视的。在依据此图线进行选材时，应尽量减少不利影响的杂质元素含量，注意控制非金属夹杂物的含量和作用应力水平以及进行充分的回火和焊后热处理等对提高钢材抗高温氢腐蚀都是有好处的[1-2]。

1.3 高温氢和硫化氢

H2+H2S型腐蚀为均匀腐蚀，影响因素有：硫化氢浓度、温度、时间和压力。H2S体积分数在1%以下时，随H2S浓度的增加，腐蚀速率急剧增加，当体积分数超过1%时，腐蚀速率基本不发生变化。在315~480℃时，随着温度的升高，腐蚀速率急剧增加，温度每升高55℃，腐蚀速率大约增加2倍。腐蚀速率随着时间的延长而下降，超过500 h，腐蚀速率比短时间的腐蚀速率小2~10倍。对于高温H2+H2S型腐蚀，压力和腐蚀没有太大关系，而对于单纯高温氢腐蚀，压力对腐蚀则有巨大影响。

高温H2+H2S型腐蚀控制主要是材料防腐。按照经验数据或者按照柯珀（Couper）曲线估算进行选材。一般加氢装置在250℃以下时，H2+H2S型腐蚀介质中使用碳钢可满意操作，温度超过250℃使用Cr13或奥氏体不锈钢。因为Cr13型不锈钢存在475℃脆化，因此使用Cr13型不锈钢温度不能超过357℃。为防止加氢精制反应器H2+H2S型腐蚀，通常在反应器基体内壁再堆焊超低碳不锈钢防护层。为防止高温裂纹，堆焊层表面3 mm以下范围内的金相组织应为均匀的奥氏体加铁素体双相组织，焊后状态铁素体含量为3%~10%。这是因为铁素体含量过低，容易产生热裂纹，铁素体含量过高，在设备焊后热处理时，一部分铁素体转化为σ相，造成不锈钢堆焊层的脆化，这对于加氢反应器，特别是在内部支持件附近非常重要。

1.4 铬钼钢的回火脆性

铬钼钢具有回火脆性，所谓回火脆性是指铬钼钢长期在371~593℃使用时，由于钢中微量不纯元素和合金元素向奥氏体晶界偏析，使晶界凝聚力下降，致使产生晶间破坏的韧性劣化现象。在加氢装置中使用的铬钼钢系列中以2.25Cr-1Mo和3Cr-1Mo钢的回火脆性敏感性最为显著[3]。

铬钼钢回火脆性的特征：脆性断面呈现晶界破坏形态；回火脆性对材料抗拉强度和延展率影响不大，主要反映在冲击韧性试验上；材料一旦脆化，则脆性转变温度向高温迁移；回火脆性是可逆的，将脆化的材料加热到600℃以上后急冷，材料可以恢复到原来的韧性；回火脆性产生的原因是由于磷、锡、砷、锑等微量不纯元素和合金元素向原奥氏体晶界偏析，致使凝力下降所致，硅和锰是促进脆化元素。从组织上看，如果钢的成分相同，其脆性敏感性按马氏体、贝氏体、珠光体的顺序递减。

影响回火脆性的主要因素很多，如化学成分、制造时的热处理条件、加工时的热状态、强度大小、塑性变形、碳化物的形态、使用时所保持的温度等等。而且有些因素相互间还有关联，情况较为复杂。化学成分中的杂质元素（如 P、Sn、As、Sb）和某些合金元素（如Si、Mn等）对回火脆性影响很大。在工程应用上通常采用2个与化学元素有关的经验式来描述回火脆性的大小。

J 系数，J=（Si+Mn）×（P+Sn）×104，%；

X 系数，X=（10P+5Sb+4Sn+As）×10-2，10-6。

在工程应用上通常采用阶梯冷却或步冷法（Step Cooling）处理对回火脆化度进行评价。所谓阶梯冷却法就是将试验材料的试样置于回火脆化温度范围内阶梯式地进行保温与冷却（一般多是采用5个阶梯），使它发生回火脆化的方法。作为脆化度的定量表示，通常是通过采用2 mm V型缺口夏比试验获得的延性-脆性转变温度vTrs的变化量△vTrs或是以54 J夏比冲击吸收功的转变温度vTr54的变化量△vTr54来表示。△vTrs或△vTr54越大，说明回火脆化度就越大。而且通常按下式来评定钢材（或焊缝）的回火脆化倾向。

式中：vTr54—脆化处理前V型缺口夏比冲击功为54 J时的对应温度，℃；

△vTr54—按阶梯冷却工艺进行脆化处理后与处理前的V型缺口夏比冲击功为54J时对应温度的增量，℃；

α—系数，原来为1.5，由于要求越来越严，逐步增大到2.5或3.0；

Х—规定满足的温度值，最早为38℃，现已变为低于38℃，如10℃或0℃等。

加氢精制反应器所选用的铬-钼钢以2.25Cr-1Mo钢居多，而它又是几种铬-钼钢中回火脆性敏感性较大的钢种，下面以它作为代表提出防止产生回火脆性的一些措施：尽量减少钢中能增加脆性敏感性的元素；制造中要选择合适的热处理工艺；采用热态型的开停工方案；采用合适的开停工升降温速度。

1.5 不锈钢堆焊层的剥离

热壁加氢反应器的铬钼钢母材是不能抵抗H2+H2S型腐蚀的，通常是在反应器基体内壁堆焊超低碳不锈钢防护层。在高温高压氢气的作用下，不锈钢堆焊层与母材之间的界面层吸氢以后显著脆化，沿着晶界出现裂纹，最终导致剥离。不锈钢堆焊层的剥离主要是由于在高温状况和低温状况下，氢气在母材和堆焊层中的饱和溶解度变化不一致，一旦停工，氢气不能完全释放，在界面层聚集，导致界面层脆化造成的。另外，融合层上的应力和不锈钢堆焊层的化学成分也是重要的影响因素。防止堆焊层氢致剥离的对策：降低界面上的氢浓度；减轻残余应力；设法使堆焊层熔合线附近的组织具有较低的氢脆敏感性；严格遵守操作规程，尽量避免非计划的紧急停车；在正常停工时应采取能使氢尽可能从器壁内释放出去的停工条件[4]。

1.6 连多硫酸应力腐蚀开裂

装置运行期间遭受硫的腐蚀，在设备表面生成硫化物，装置停工期间有空气和水分进入时，它们和设备表面的硫化物反应可生成连多硫酸（H2SxO6），在连多硫酸和拉应力的共同作用下，就有可能发生连多硫酸应力腐蚀开裂。连多硫酸应力腐蚀开裂最易发生在不锈钢和高合金材料制造的设备上，其开裂机理为：不锈钢或高合金材料制造的设备表面在操作运行中与环境中的硫化物反应生成FeS，当设备检修停工时，设备表面与空气中的氧和水分充分接触，发生反应生成连多硫酸。连多硫酸应力腐蚀开裂往往与奥氏体钢的晶间腐蚀有关，首先引起连多硫酸晶间腐蚀，接着引起连多硫酸应力腐蚀开裂[5]。

由于连多硫酸应力腐蚀开裂在装置停工期间发生，因此装置停工期间应参照NACE推荐执行标准PR01-70（《炼油厂停工期间奥氏体不锈钢设备连多硫酸应力腐蚀开裂的预防》）进行操作；同时在设计上要选用合适的材料，结构设计上应尽量避免有应力集中的结构；制造上要尽量消除或减轻由于冷加工和焊接引起的残余应力，并注意加工成不形成应力集中或应力集中尽可能小的结构[6]。

2 结语

加氢精制反应器由于长期在高温高压及氢腐蚀等苛刻环境下操作，所以有可能发生一些特殊的损伤现象。为避免这些破坏性损伤的发生，加氢精制反应器必须进行正确的设计与选材，并合理使用以满足设备安全可靠性的要求。

[1]API RP941-2008炼油厂和石油化工厂用高温高压临氢作业用钢[S].

[2]李世玉.压力容器设计工程师培训教材[M]．北京：新华出版社，2005.

[3]杨宇峰，郭晓岚，刘金纯.Cr-Mo钢高温反应器的回火脆性及控制[J].当代化工，2005（1）：35-38.

[4]侯祥麟.中国炼油技术[M]．北京：中国石化出版社，2001.

[5]卢绮敏.石油工业的腐蚀与防护[M]．北京：化学工业出版社，2001.

[6]NACE PR01-70炼油厂停工期间奥氏体不锈钢设备连多硫酸应力腐蚀开裂的预防[S].

Corrosion and Protection of Hydrofining Reactor

LIU Jin-chun1，ZHAO Yan-jiang2
（1.China Huanqiu Contracting&Engineering Corporation Liaoning Branch Company，Liaoning Fushun 113006，China；2.Shanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.Refinery Company，Shanxi Yan’an 727406，China）

As the hydrofining unit operating conditions are very particular,hydrofining reactors may occur some special damages，such as hydrogen embrittlement，hydrogen corrosion，stainless steel welding layer peeling phenomenon and so on.To avoid the emergence of these destructive damage,hydrotreating reactor must be taken some measures to ensure safe use of the equipment，such as correct design，material selection and rational using.

Hydrofining reactor；Corrosion；Protection

TE 985.9

A

1671-0460（2010）05-0532-03

2010-08-11

刘金纯（1971-），男，辽宁抚顺人，高级工程师，1993年毕业于抚顺石油学院化工设备与机械专业，主要从事石油化工设备的设计工作。E-mail：ln0190ljc@cnpc.com.cn，电话：0413-7593782。