超亲水、超疏水表面的研究进展*

王志磊

超亲水、超疏水表面的研究进展*

王志磊

（兖矿国宏化工有限责任公司，山东济宁273512）

概述了近年来超亲水、超疏水表面的发展历史，验证了近几年来该方向的研究成果。从超亲水表面制备、超疏水表面制备以及超亲水－超疏水可逆转换表面3个方面做了较为详尽的总结。要使这些特殊表面能够获得广泛的工业应用，还需要解决一些重要的技术问题。

超亲水；超疏水；超疏水－超亲水可逆转换

固体表面的润湿性对基础研究和实际应用都非常重要，近年来，超亲水、超疏水表面作为一种非常特殊的现象受到了人们的广泛关注[1]。

超亲水性表面是指与水的接触角＜5o的表面，其性能优异、应用广泛，可以自清洁、防雾、提高表面热交换效率等。一般来说，表面的粗糙化可以使亲水表面更加亲水，甚至达到超亲水。

超疏水表面一般是指与水的接触角＞150o的表面，它在工农业生产和人们的日常生活中都有着极其广阔的应用前景，用于玻璃、陶瓷、混凝土、木材等建筑材料上，可以使材料具有自清洁或易于清洗的效果；用于服装等纺织品上，可以起到防水防污和自清洁的效果；用于高降雪地区的卫星天线或户外标牌上，可以防止因积雪导致的信号中断或外观模糊。固体表面的润湿性同时由其化学组成和几何结构共同控制，低的表面自由能和合适的表面微细结构是固体表面产生超疏水性的两个前提条件[2]。

针对以上介绍，本文就现阶段超亲水、超疏水表面的研究现状做了较为详细的总结。

1 超亲水表面制备

现阶段，在制备超亲水表面时，应用TiO2进行研究制备实例比较多，人们发现，TiO2薄膜有优异的光致超亲水性能，但在黑暗中放置，超亲水性能将消失，影响了其实际应用，将TiO2、SiO2以一定的形式复合后，其亲水性能将有不同程度的增强，由此制备出了可见光下具有超亲水性质的薄膜。实验证明，将SiO2引入TiO2中后，TiO2和SiO2既独立成相，也生成复合氧化物，产生一些特殊的性质，其中酸性的变化是值得注意的，因为羟基化半导体表面与酸性有较大的关系。事实上，复合氧化物比单个组成氧化物表现出更高的酸性，当二组分氧化物复合在一起时，由于金属离子的配位及电负性等的不同，形成了新的酸位。在二元系统的氧化物中，SiO2与TiO2复合形成Lewis酸[3]，表面酸性的提高不仅可以在表面形成更好的吸附位，而且可在表面形成较强的羟基团，使亲水效果明显增强。表面稳定的化学及物理吸附水层还可稳定 TiO2表面的Ti3＋－OH结构，使TiO2表面在无光照情况下也能维持长时间的亲水特性。

此外，TiO2-SiO2二元系统中，不同配位态间的钛、硅原子的相互作用和相互替代，还可稳定Ti-O结构，抑制晶粒的长大，晶粒的细化使其具有更大的量子尺寸效应，也利于提高超亲水性能。但SiO2的含量过高时，表面被较多的SiO2所占据，TiO2有效表面减少，不易受光激发产生电子-空穴对，故其超亲水性及光催化活性下降，自清洁效应减弱。所以将两者复合时，其量的配比有所要求。

尹衍升等[4]采用溶胶凝胶法在载玻片表面制备了均匀透明的TiO2/SiO2超亲水性薄膜。其超亲水性状态在暗处可保持很长时间，SiO2添加量为40%（摩尔分数，下同）时的薄膜亲水性最好。余家国等[5]以TEOS和TEOT为原料，通过溶胶凝胶工艺在玻璃表面制备了均匀透明的TiO2/SiO2复合纳米薄膜，其亲水能力较纯TiO2大大增强，当SiO2含量为10%～20%时，获得了润湿角为0o的超亲水性薄膜。冯文辉等[6]制备了TiO2溶胶和SiO2溶胶，将SiO2溶胶与TiO2溶胶混合后制膜，实验证明添加SiO2有利于提高水在TiO2表面的动态铺展速度，最佳SiO2添加量为15%。宁青菊等[7]用溶胶－凝胶法在陶瓷釉面砖表面制备了TiO2-SiO2系亲水性薄膜，结果表明：薄膜中TiO2晶粒尺寸随着SiO2含量的增加而减小；TiO2和SiO2分别单独成相，并有Ti-O-Si键形成，存在部分复合氧化物。

除了TiO2和SiO2含量的影响外，其复合形式也对其超亲水性能有较大影响。S.Permpoon等[8]用溶胶凝胶法分别制备了SiO2溶胶和两种TiO2溶胶，并在硅片上依次制备了单层薄膜及双层薄膜，其中，SiO2由TEOS在无水乙醇、去离子水、盐酸中稀释得到；TiO2则由两种不同路径制备，第1种是混合TIPT、蒸馏水、盐酸和无水乙醇，室温下放置2 d，得到母液TiO2（MS）；第2种是将母液在过量去离子水中稀释，高压釜中130℃加热6 h，得到液态TiO2结晶，即TiO2（CS）。然后分别制备了SiO2（a），TiO2（b）单层薄膜和TiO2/SiO2（c）、SiO2/TiO2（d）双层薄膜，其中TiO2又分别为TiO2（MS）和TiO2（CS）2种不同组分。结果如图1、图2所示，水接触角表明单层SiO2膜与单层TiO2膜相比，亲水性好，亲水性能维持时间长，可归因于表面Si－OH的稳定性；而2种TiO2单层膜的水接触角均比单层SiO2膜的大，且亲水性持续时间短，黑暗中放置8周后，水接触角增加了35o～40o。对于用MS、CS TiO2溶胶制得的2种SiO2/TiO2双层薄膜，初始接触角分别为6o和0o，比单层膜的接触角小的多，显示一种自然超亲水性，但这2种薄膜超亲水性持续时间也短，黑暗中放置8周后，水接触角也增加了35o～40o。用MS和CS得到的TiO2/SiO2双层膜则显示出自然的超亲水性，初始接触角都为0o，且超亲水性能与其它薄膜相比维持时间较长，其中由MS得到的SiO2/TiO2双层膜于黑暗中放置8周后，水接触角增加了13o，而由CS得到的SiO2/TiO2双层膜则显示出自然、持久、可再生的超亲水性，黑暗中放置8周后，水接触角几乎维持0o没有变化。

图1 MS条件下不同膜水接触角随时间的变化关系Fig.1 MS conditions，the water contact angle of different membrane changes with time

图2 CS条件下不同膜水接触角随时间的变化关系Fig.2 CS conditions，the water contact angle of different membrane changes with time

2 超疏水表面制备

植物叶表面的自清洁效果引起了人们的很大兴趣，很多模仿莲花表面构造超疏水表面的方法已经被报道。报道表明，自清洁莲叶的超疏水性能是以上表皮的蜡状结构和乳状突起为基础的，水滴在莲花叶子上不能停留，且在很小的倾斜时就会滚落，其上的污染物质将随滚动的水滴除去。通过对此类物质的仿生研究，人们发现，超疏水性表面可以通过2种方法来制备，一种是在疏水材料，表面构建粗糙结构；另一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质[9]。由于降低表面自由能在技术上很容易实现，因此，超疏水表面制备技术的关键就是要建构合适的表面微细结构。目前，文献中己报道了许多超疏水表面的制备技术，可大致归纳为机械加工法、刻蚀法、气相沉积法、电化学方法、溶胶凝胶法、纳米管（棒）阵列法等[2]。

Wang[10]等将一块钢板和一块铝合金板用金相研磨纸擦亮后，同时放在乙醇溶液中超声振荡，室温下浸入到盛有HNO3/H2O2混合液的大口杯中，然后将预处理后的基底分别浸入到含有硬脂酸和二环己基碳二亚胺（DCCI）的己烷溶液中，24 h后在空气中干燥，便使钢板和铝板产生了超疏水表面。此法中，Wang等先用化学刻蚀法得到了粗糙表面，再利用硬脂酸分子通过电价与铝合金基底的氧化层结合，使表面赋有更好的超疏水稳定性。结果如图3所示，图3（a）为处理后的钢板，其表面为花状空洞和岛状结构，直径为10～20μm的岛状结构分布在固体表面，使表面的孔隙率非常的大。图中右上角嵌入的小图是其高倍放大结果，显示该表面由直径约为200 nm的粒状物质构成。图3（b）为铝板表面的SEM图像，其表面为多孔渗水的结构，直径1～5 μm的小管遍布表面使得孔隙率也很高，嵌入的图像为其高倍放大结果，显示表面由直径50～150 nm的微管组成，这些管子嵌入较大尺寸的孔洞，并且密布成网状。

处理后钢板、铝板的表面的SEM图像清楚显示，经STA改性后，钢板和铝板表面均存在微米及纳米级结构，都能捕获大量的空气，使得其表面形成一层空气疏水层，加强了表面超疏水性能。该表面不仅在纯水中，而且在腐蚀溶液例如酸、碱和盐溶液都有超疏水性能，并且该制备方法简单、耗能少，制成的表面超疏水性能稳定时间长，对腐蚀溶液也有很好的抵抗性。

图3 处理后钢板、铝板的表面的SEMFig.3 SEM of processed steel and aluminum surface

Gao等把硅片于室温下浸入含有MeSiCl3的甲苯溶液中，用甲苯、乙醇、水洗涤后干燥，得到了完美的超疏水表面。Huang[11]等结合溶胶凝胶和化学改性方法，在工程材料铜合金上制备了莲花叶状铜-铁酸盐薄膜，该薄膜即使在如酸、碱、盐等腐蚀性溶液中也显示稳定的超疏水性能和磁性能。

另外，纳米SiO2虽然是一种亲水材料，但用低表面能的分子修饰后也可制备超疏水表面。聚苯乙烯也被广泛用于制备超疏水表面，李等利用阳极氧化铝作模板制备了排列整齐的聚苯乙烯纳米光纤，发现通过改变这些聚苯乙烯基底上的表面的粗糙度能使表面由疏水变为超疏水[1]。

3 超亲水－超疏水可逆转换表面

研究发现[12]，固体表面的超疏水与超亲水性质是可以通过调整表面结构和表面化学组成转换的，随着人们生活水平的提高，这种具有可控调节润湿性的特殊表面更能满足人们的要求。

实现方法也很多，Zhu等[13]在透明且传导的SnO2纳米棒表面通过紫外光照射及黑暗中存放使该性质得到了实现。他们先制备了带有SnO2晶种的晶片，经500℃煅烧2 h后将晶片浸入到50 mL的水溶液中，该水溶液由SnCl4·5H2O、尿素、盐酸组成，95℃密闭保存2 d后得到薄膜。该实验的机理可归结为粗糙表面、纳米棒的方向性、以及SnO2光敏性的协同作用。制备的表面的水接触角在紫外光照射下由（154.1±0.9）℃变到了0℃，黑暗中存放一段时间后又恢复超疏水性，并且薄膜显示半导性质，在可见光中有60%的传导率。这项研究也将满足智能流体开关的需要，并扩大SnO2的应用。

Shi等[14]直接用水热法制备了玫瑰花状的纳米结构薄膜，该薄膜展示极好的超亲水性，40 ms内就可吸附4 μL的水滴，此外，在进一步修饰后，薄膜由超亲水性变成超疏水性，接触角为154o，倾斜角＜3o。Hou[1]等将0.1 g聚苯乙烯溶解在2 mL四氢呋喃中，然后把直径20 nm的SiO2分散其中，制备了一种特殊薄膜，通过控制干燥温度和系统SiO2的含量就能使其性质由超亲水变成超输水：干燥温度高于180o时可得到超疏水界面，低于60o并且SiO2含量达到一定值时即可得到超亲水界面。

Lim等[15]制备了玫瑰花状纳米V2O5薄膜，如图4（a）所示，因为V2O5在紫外光照射下显示光致亲水特性，所以该种薄膜在紫外光照射下有超亲水性质，黑暗存放一段时间后，水接触角回降，亲水性下降，一段时间后表现为超疏水性能。如图4（b）所示，反复实验5次，水接触角均表明薄膜润湿性能发生了巨大变化，在超疏水与超亲水性能之间进行了可调性转换。另外，Hou等[16]制备了甲基/酚醛树脂/硅复合表面，通过增加干燥温度，该表面的超疏水性能也可转换为超亲水性。

图4 V2O5薄膜表面润湿性随外界条件的变化Fig.4 Changes of film surface wettability of V2O5with external conditions

4 结束语

随着科技的发展和人们生活水平的提高，人们对物质条件的要求也在提高，类似超亲水、超疏水表面等物质的特殊性能，也需要人们进一步的开拓与完善。

作为一种仿生纳米材料技术，超疏水、超亲水、超疏水－超亲水可逆转换表面技术己经经历了较长时间的发展过程，在理论和制备两个方面都取得了大量的研究成果。然而，要使这些特殊表面能够获得广泛的工业应用，还需要解决一些重要的技术问题，例如:机械稳定性问题、老化问题、制备成本问题等。

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Recent Progress in Super-hydrophilic and Super-hydrophobic Surfaces

WANG Zhi-lei
（Yankuang Guohong Chemical Co.Ltd，Shandong Jining 273512，China）

The development history of superhydrophilic and superhydrophobic surfaces was introduced as well as their research progress in recent years.Preparation of super-hydrophilic surface，super-hydrophobic surface and superhydrophilic-superhydrophobic convertible surface was summaried.In order to extend industrial application of special surfaces，some important technical problems were discussed.

super-hydrophilic；super-hydrophobic；superhydrophobic-hydrophilic reversible conversion

TQ423

A

1671-0460（2010）05-0590-04

2010-05-06

王志磊（1981-），男，山东济宁人，助理工程师，2005年毕业于烟台大学高分子材料与工程专业，目前从事可纺煤沥青方面的研究。E-mail：alai1999@163.com。