三氟乙酸镧催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮*

刘春生，罗根祥

三氟乙酸镧催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮*

刘春生，罗根祥

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001）

研究了三氟乙酸镧催化环己酮与1，2-丙二醇的缩酮化反应，考察了反应时间、醇酮比、催化剂用量、带水剂用量等因素对环己酮1，2-丙二醇缩酮收率的影响。结果表明，在回流条件下，醇酮摩尔比为1.2，催化剂用量为0.25 g，带水剂环己烷用量为8 mL，反应45 min后，缩酮收率可达到93.4%。催化剂重复使用5次催化效果未见明显降低。

环己酮1，2-丙二醇缩酮；合成；三氟乙酸镧；催化

环己酮1，2-丙二醇缩酮是一种被广泛应用于日用香精和食品香精中的缩羰基化合物，也可做为合成中间体和溶剂，一般由羰基化合物与二元醇缩合制得。传统的合成缩酮的催化剂是无机强酸如硫酸，由于硫酸催化反应时间长，副反应多，对反应设备腐蚀严重，废水排放量大，后处理工艺复杂，因此人们一直在寻求更优良的催化剂来代替硫酸，已发现杂多酸[1]、氨基磺酸[2]、磷钨酸镧[3]和四氯化锡掺杂聚苯胺[4]等均可作为合成环己酮1，2-丙二醇缩酮的催化剂。但这些催化剂都在不同程度上存在反应时间长、醇酮摩尔比较高以及收率较低等缺点。稀土材料在催化有机合成方面因具有无毒、无腐蚀、催化效果好等特点正被积极的研究[5-7]，在大力倡导绿色合成的21世纪正被越来越多的学者关注。本文探讨了利用合成的三氟乙酸镧作为催化剂来催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮的反应条件，取得了良好的效果，这一研究尚未见文献报道。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

环己酮（分析纯，沈阳市新城化工厂）；1，2-丙二醇（分析纯，佳木斯化学试剂厂）；环己烷（分析纯，沈阳市东兴试剂厂）；三氧化二镧（分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司）；三氟乙酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

差热-热重联用分析仪（美国TA公司）；Spect rum GX红外光谱仪（美国Perkin-Elmer公司）；WZ S-1阿贝折光仪（上海分析仪器厂）。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂三氟乙酸镧的制备和表征

将一定量的三氧化二镧加入到稍过量的按体积比1︰1加水稀释的三氟乙酸中，加热促使反应进行。反应物放置过夜后过滤其中未反应的杂质并水浴蒸发滤液结晶。粗产品经重结晶提纯得到三氟乙酸镧晶体。晶体呈浅粉红色，在研钵中研碎后备用。

将制得的三氟乙酸镧经差热-热重联用分析仪进行热分析研究，用氩气做载气，升温速率为10℃/min，结果见图1。从图1可知在136℃和165℃的变化过程为脱去结晶水的过程，此过程到200℃结束。根据质量变化的情况可计算出三氟乙酸镧为带3个结晶水的晶体。在254℃、282℃的变化过程为无水三氟乙酸镧热分解的过程，这一过程从200℃开始，故三氟乙酸镧应在200℃以下使用，以免其分解而影响催化效果。

图1 三氟乙酸镧的热重-差热分析图Fig.1 TG-DTA of lanthanum trifluoroacetate

将三氟乙酸镧晶体经KBr压片后在Spectrum GX红外光谱仪进行红外光谱分析，测定结果见图2。从图2可证实了该化合物具有烃基C-F吸收峰（3 665，3 424 cm-1），C-O 吸收峰（1 208，1 151 cm-1），表明制备过程没有破坏其中的阴离子集团。

图2 三氟乙酸镧的红外光谱图Fig.2 IR of lanthanum trifluoroacetate

1.2.2 环己酮1，2-丙二醇缩酮的合成

将一定比例的环己酮、1，2-丙二醇、催化剂三氟乙酸镧和带水剂环己烷加入50 mL圆底烧瓶中，投入沸石，然后安装分水器，用电磁搅拌加热至沸腾，开始要快速搅拌以防爆沸，以后可降低速度。用分水器把水逐渐分去，待分水器中不再有水分出时为止。拆下分水器，稍等片刻待固体催化剂沉降后倾出有机层进行常压蒸馏，收集172~176℃的馏分即为产品，计算产率。产品可用于进一步的折光率和红外光谱的测定分析。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对收率的影响

取 0.1 mol环己酮，0.12 mol 1，2- 丙二醇，0.25 g三氟乙酸镧和8 mL环己烷，按实验方法进行反应，改变反应时间，结果见表1。由表1可见，随着反应时间的增加，缩酮收率提高，但超过45 min以后，收率不再明显提高，说明反应在45 min已基本达到平衡状态。因此选定反应时间为45 min。

表1 反应时间对缩酮收率的影响Table 1 Effect of reaction time on yield of ketalization

表2 反应物摩尔比对缩酮收率的影响Table 2 Effect of molar ratio of 1，2-propanediol to cyclohexanone on yield of ketalization

2.2 反应物摩尔比对收率的影响

以0.1 mol环己酮为基准，改变1，2-丙二醇用量，再加入0.25 g三氟乙酸镧和8 mL环己烷，分水45 min，结果见表2。由表2可见，增大1，2-丙二醇用量有利于收率的提高。但当1，2-丙二醇用量达到0.12 mol以后，收率不再提高反而下降，这可能是过多的丙二醇降低了环己酮浓度的缘故。因此，选定此反应的最佳醇酮摩尔比为1.2。

2.3 催化剂用量对收率的影响

按实验方法取0.1 mol环己酮，0.12 mol 1，2-丙二醇和8 mL环己烷，改变三氟乙酸镧用量，反应45 min，结果见表3。由表3可见，催化剂用量对缩酮收率的影响非常显剧，催化剂用量增加，缩酮收率明显提高，说明三氟乙酸镧对缩酮的合成具有良好的催化作用。三氟乙酸镧用量为0.25 g时，缩酮收率达93.4%，继续增加三氟乙酸镧用量，缩酮收率变化不明显，因此三氟乙酸镧用量选定在0.25 g为宜。其中的现象与在经典的酯化反应中使用浓硫酸做为催化剂时的现象有很大不同，使用浓硫酸时当其用量超过一定值后会使有机物发生分子内和分子间脱水等副反应，从而导致产品收率明显下降，产品颜色加深。这种现象在此并未发生，说明三氟乙酸镧是一种较为温和的催化剂，不会导致副反应的发生。

表3 催化剂用量对缩酮收率的影响Table 3 Effect of catalyst dosage on yield of ketalization

2.4 带水剂用量对收率的影响

取0.1 mol环己酮，0.12 mol 1，2-丙二醇和0.25 g三氟乙酸镧，改变带水剂环己烷的用量，按实验方法反应45 min，结果见表4。由表4可见，环己烷用量对缩酮收率的影响不很明显，在8 mL时达到缩酮收率的最大值93.4%，继续增加缩酮收率反而下降。这是由于带水剂不足时不能将反应产生的水及时带出而过多的环己烷又降低了反应体系的温度所导致的。故带水剂环己烷的用量选定在8.0 mL为宜。

表4 环己烷用量对缩酮收率的影响Table 4 Effect of cyclohexane dosage on yield of ketalization

2.5 催化剂的重复使用性能

进一步对三氟乙酸镧的重复使用性能进行考察，采用以上得出的最佳条件：0.1 mol环己酮，0.12 mol乙二醇和0.25 g三氟乙酸镧，8 mL环己烷，反应45 min。在第1次滤出产品的剩余催化剂中继续加反应物和环己烷进行第2次实验，如此重复使用5次结果见表5，从表5可见重复使用5次未见催化效果明显降低，说明三氟乙酸镧具有良好的重复使用性能。

表5 催化剂的重复使用对缩醛收率的影响Table 5 Effect of reused times of catalyst on yield of ketalization

2.6 产品的确定

合成的环己酮1，2-丙二醇缩酮为无色透明液体，经测定其折射率＝1.448 2，与文献值一致[3]。利用红外光谱仪测定其红外光谱，证实该化合物有烃基 C-H 吸收峰（2 973，2 935，2 864 cm-1）和吸收峰（1 166，l 107 cm-1），但未出现羟基和羰基吸收峰，从结构判断为环己酮1，2-丙二醇缩酮产品。

3 结论

（1）三氟乙酸镧催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮的反应具有时间短，催化剂用量少，产率高的特点，且处理简单，基本无污染。

（2）合成环己酮1，2-丙二醇缩酮的最佳条件是：醇酮摩尔比为1.2，催化剂用量为0.25 g，带水剂环己烷用量为8 mL，反应45 min后缩酮收率达93.4%。催化剂重复使用5次催化效果未见明显降低。

[1]马雪琴，丁辰元.钨硅酸催化合成缩醛（酮）[J].河北轻化工学院学报，1997，18（2）：15-16.

[2]王俏，贺福俊，曹燕等.氨基磺酸催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮[J].延安大学学报：自然科学版，2005，24（4）：70-75.

[3]许招会，廖维林，涂媛鸿，等.磷钨酸镧催化合成环己酮缩1，2-丙二醇[J].稀有金属，2008，32（2）：220-223.

[4]张庆，梁红冬，秦青，等.四氯化锡掺杂聚苯胺催化合成环己酮1，2- 丙二醇缩酮[J].石油化工，2008，37（1）：77-80.

[5]Sainan Wang,Shuichi Matsumura,Kazunobu Toshima.Sulfated zirconia（SO4/ZrO2）as a reusable solid acid catalyst for the Manni ch-type reaction between ketene silyl acetals and aldimines[J].Tetrahedron Letters，2007（48）：6449-6452.

[6] 陈献桃.LaCl3·7H2O 催化合成异丁酸酯[J].稀土，2007，27（5）：96-98.

[7]郭春燕，黄占凯，张少华.氯化亚铈催化合成乙酸叔丁酯[J].辽宁石油化工大学学报，2005，25（1）：49-51.

Catalytic Synthesis of Cyclohexanone 1,2-propanediol Ketal by Lanthanum Trifluoroacetate

LIU Chun-sheng，LUO Gen-xiang
（School of Chemistry and Materials Science，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun.113001，China）

The ketalization of cyclohexanone and 1，2-propanediol by using lanthanum trifluoroacetate as catalyst was studied.The effects of reaction time，reactant ratio，catalyst amount and amount of water-carrying agent on the yield of cyclohexanone 1，2-propanediol ketal were investigated.The results show that the most suitable conditions for the reaction are as follows:1，2-propanediol/cyclohexanone molar ratio 1.2，the amount of catalyst 0.25 g，cyclohexane as the wate-carrying agent 8 mL，reaction time 45 min.Under above conditions，the yield can reach to 93.4%，the catalyst can be reused five times without significant declining of catalytic activity.

Cyclohexanone 1，2-propanediol Ketal；Synthesis；Lanthanum trifluoroacetate；Catalysis

TQ224.6

A

1671-0460（2010）05-0506-03

2010-06-29

刘春生（1970-），男，安徽安庆人，高级实验师,主要从事有机化学方面的教学和研究工作。E-mail：lcs1093@yahoo.com.cn。