磷钨杂多酸直接法催化合成聚乳酸

夏 璐，黄 鹏，刘丹丹，刘文明

磷钨杂多酸直接法催化合成聚乳酸

夏 璐，黄 鹏，刘丹丹，刘文明

（南昌大学应用化学研究所，江西 南昌 330041）

研究了用固体杂多酸磷钨酸（HPW）为催化剂，直接法合成聚乳酸。结果表明磷钨酸有催化直接合成聚乳酸的效果。以红外光谱（FTIR）和XRD检测，确定磷钨酸结构和晶形结构。并通过红外光谱(FTIR)分析及粘度法对聚乳酸的结构及相对分子质量进行检测。实验得出了以磷钨酸为催化剂合成聚乳酸的较为适宜的工艺条件，催化剂用量为乳酸质量的0.5%，真空度2 kPa，温度170 ℃,反应时间6 h。得到的聚乳酸的粘均分子质量为6.7×103。

直接法； 聚乳酸； 磷钨酸； 粘均摩尔质量

聚乳酸(PLA) 类材料具有良好的生物相容性和生物降解性，且降解产物能参与人体的新陈代谢，以及其性能可在大范围内通过与其他单体共聚得到调节，聚乳酸单体的可再生性，使其成为最有前途的可生物降解高分子材料，在生物医学工程领域，如医用缝合线、药物控制释放、组织修复等方面得到了广泛的研究和应用[1]。PLA可以根据药物的性质、释放要求及给药的途径，制成特定的药物剂型。作为人体使用的高分子材料，必须无毒、具有合适的生物降解性和良好的生物兼容性以及对某些具体的细菌有一定的相互作用的能力，而PLA在性质上基本符合这些要求[2]。用于药物输送系统的聚乳酸，分子质量在4 000～10 000之间，因为这种分子质量的聚乳酸在体内的降解符合药物释放的需要[3]。聚乳酸合成方法有两种，一种是由乳酸直接缩聚合成聚乳酸( PC 法)，另一种是开环聚合法( ROP法)。ROP法易于获得高相对分子质量的聚乳酸及其衍生物，但要求丙交酯有较高的纯度，且操作工艺复杂，合成路线长，成本较高，影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用[4]。近年来，PC法由于其工艺简单，并以其原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，引起人们的关注[5-6]。

杂多酸是一类多功能的绿色含氧多酸催化剂[7]，具有酸性强、催化活性高、可修饰性强、结构稳定、再生速度快、不腐蚀设备且污染小等优点，在催化领域中受到广泛重视[8-9]。杂多酸按其阴离子结构可分为Keggin、Dawson、Anderson、Waugh、Silvertong等[10]类型，它们之间的主要区别在于中心体的配位数和作为配位体的八面单元(MO6)的聚集状态不同。其中 Keggin结构的杂多酸最容易制备，且酸性强于其他结构类型，因而研究得较多，也较为深入。本文合成了 Keggin型磷钨杂多酸（HPW），并以其催化剂，用于聚乳酸合成反应中，研究了不同工艺条件对合成聚乳酸的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

DL-乳酸，三氯甲烷，无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；磷酸氢二钠，钨酸钠(分析纯，上海青析化工科技有限公司)；浓盐酸，乙醚（分析纯，上海焱晨化工实业有限公司）。

DKU-3型电热恒温油槽（上海精宏实验设备有限公司）；JJ-1精密增力电动搅拌器（江西博力仪器设备有限公司）；SHB-B型循环水式多用真空泵（巩义市英峪予华仪器有限公司）；SWQ-IA智能数字恒温控制器，SYP型玻璃恒温水浴（南京桑力电子设备厂）；NICOLET 5700型傅立叶红外光谱仪（美国Thermo Electron公司）；D/max-ⅢB型X射线衍射仪（德国布鲁克公司）；乌氏粘度计（上海良品玻璃仪器厂）

1.2 磷钨酸的合成

分别取一定质量比（1︰5）的磷酸氢二钠和钨酸钠至于三口烧瓶，再加入适量蒸馏水，加热至完全溶解，在不断搅拌下缓慢滴加盐酸，直至pH值为0.5，反应2 h后，冷却，加入少量盐酸，乙醚萃取，充分摇动后静置，溶液分为三层，分离出底层油状物，空气吹扫除去乙醚，在真空干燥箱中80 ℃干燥至恒重，即得到产品磷钨酸。下式为反应方程式：

1.3 聚乳酸的合成

在250 mL 反应瓶中，加入50 g D,L-乳酸，110℃减压脱自由水1.5 h；在反应体系中加入一定量的催化剂，真空度保持在2 kPa于140 ℃预聚3 h，再升温至不同温度反应数小时。反应结束后冷却到室温，即获得产物。将产物溶解于三氯甲烷中，然后加入无水乙醇充分搅拌使其沉淀，抽滤得到聚乳酸，真空干燥后置干燥箱备用。

1.4 产物的表征

采用 X射线衍射仪对磷钨酸晶形结构进行测定（Cu靶的Kα辐射，扫描速率2 (°)/min，步进角度0.02°，扫描范围10°~50°，管电压40 kV，管电流40 mA。）；采用傅立叶红外光谱仪表征磷钨酸和聚乳酸的结构（KBr压片，扫描次数为32次）。采用乌氏粘度计测定聚乳酸的特性粘度, 通过Mark-Houwink公式计算聚乳酸的粘均分子质量，n=KMwα，其中 K=2.21×10-4，α=0.77[11]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量的影响

图1为反应温度170 ℃，真空度为2 kPa，反应6 h时，催化剂用量对聚乳酸的粘均分子质量的影响。

图1 催化剂用量对聚合反应的影响Fig.1 Influence of dosage of the catalyst on polymerization

由图1可以看出，随着催化剂用量的增加，聚乳酸分子质量有所升高，HPW从0.2%增加到0.5%，产物的分子质量从3.4×103增加到6.7×103；进一步增加HPW的用量，Mη反而有所下降，且产品色泽加深。可能是催化剂用量少时，活心中心数目较少，反应速率较慢，分子质量较低，随着催化剂含量的增加，催化活性中心越来越多，对缩聚反应的催化作用加强，分子质量增加，而当催化剂用量过高时，会使产物炭化，导致聚乳酸的色泽加深，综合分析的磷钨酸用量为乳酸的质量分数的 0.5%反应的效果最好。

2.2 聚合温度对聚乳酸分子质量的影响

图2为HPW用量为乳酸质量分数的0.5%，真空度为2 kPa反应6 h时，反应温度对聚乳酸分子质量的影响。由图2可以看出，随反应温度增加，聚合物分子质量先明显增加。因为反应温度较低时，催化剂活性小，且体系粘度大，水分不易排出，造成体系的缩聚反应较为困难。但当温度达180 ℃时, 聚合物分子质量变化较小，且分子质量有降低趋势。说明聚合反应温度过高可能会引起断链、降解、氧化等副反应，所得聚合物分子质量反而有所下降。因此, 聚合反应温度，控制在170 ℃为宜。

图2 反应温度对聚合反应的影响Fig.2 Influence of reaction temperature on polymerization

2.3 聚合时间对聚乳酸分子质量的影响

图3为HPW用量为乳酸质量分数的0.5%，反应温度为170 ℃，真空度为2 kPa时，研究了聚合时间对聚乳酸分子质量的影响。

图3 反应时间对聚合反应的影响Fig.3 Influence of reaction time on polymerization

从图3可以看出，随着聚合时间增加聚合物分子质量先有所升高，在达到6 h前分子质量增加很快，超过6 h后，分子质量反而有所降低。这是因为该反应是逐步进行的，反应初期，单体很快发生缩聚，生成二聚体、三聚体、四聚体等，生成的低聚物，又可以与单体或低聚物之间发生聚合，所以，反应初期会生成大量的水，通过搅拌和抽真空，水可以很容易的排出，随着时间的延长，分子质量增加很快。过后随着体系粘度的增大，小分子水难以排除，导致反应逐渐趋于平衡，分子质量就很难再增加，并且随着反应时间的延长，分子链出现热降解和断链，会导致分子质量的降低。因此，反应时间不宜过长，应控制在6 h左右。

2.4 磷钨酸结构鉴定

2.4.1 红外表征

图4为制得的磷钨酸的红外谱图，从图4可看出有4个吸收峰，其峰值分别为1 080 cm-1(P-O)、984 cm-1(W-Ot，Ot为端氧)、890 cm-1(W-Oe-W，Oe为八面体中共边上的氧)、791 cm-1(W-Oc-W，Oc为3个WO6八面体共角上的氧)，与文献[12]HPW的4个特征振动吸收峰一致，表明合成的为磷钨杂多酸。

图4 磷钨酸的红外谱图Fig.4 IR spectra of phosphotungstic acid

2.4.2 XRD表征

图5为制得的磷钨杂多酸XRD谱图。

图5 磷钨酸的XRD图Fig.5 XRD diagram of phosphotungstic acid

从图5可以看出，有5个特征衍射峰，分别为10°，22°，26°，32°，35°，与文献中[13]中Keggin结构磷钨杂多酸的XRD衍射峰位置一致，表明合成的磷钨杂多酸为Keggin结构。

2.5 聚乳酸结构鉴定

图6为制得的聚乳酸的红外谱图。

图 6 聚乳酸的红外谱图Fig.6 IR spectra of PLA

谱图中最强峰是1 758 cm-1，是酯基中的C = O伸缩振动特征吸收峰，峰位置在 3 444 cm-1处为PLA的—OH吸收峰，1 188 cm-1为C—O—C 的对称伸缩振动吸收峰，1 094 cm-1为O = C—O的伸缩振动吸收峰，1 132 cm-1为C—O—C 的反对称伸缩振动吸收峰，证明产物分子中有O = C—O基团。在2 998 cm-1和2 948 cm-1处是C-H伸缩振动吸收峰，1 384 cm-1和1 455 cm-1处为甲基的C—H弯曲振动吸收峰，证明产物分子中存在甲基。以上表明所得产物为聚乳酸。

3 结 论

(1) Keggin结构的磷钨杂多酸对乳酸的聚合反应具有催化作用；

(2) 聚合过程中应严格控制催化剂磷钨酸的用量，在真空度为2 kPa时，缩聚温度170 ℃，缩聚时间6 h时，当其用量为乳酸质量分数为0.5%时，所得的聚乳酸相对分子质量最高，为6.7×103。

[1] 董锐，郑雪琴，唐兰勤.聚乳酸-氨基酸共聚物的合成及表征[J].当代化工,2009,38（6）：560-562．

[2] 江镇海.聚乳酸的应用与市场前景[J].上海化工,2010,35（2）：37-38．

[3] Hyon S H, J amshidi K, Ikada Y. Synthesis of polylactides with different molecular weights[J]. Biomaterials, 1997, 18 (22):1503-1508．

Synthesis of Poly( lactic acid) With Direct Condensation Polymerization Catalyzed by Phosphotungstic Acid

XIA Lu，HUANG Peng，LIU Dan-dan，LIU Wen-ming
(Institute of Applied Chemistry , Nanchang University，Jiangxi Nanchang 330041，China)

Synthesis of polylactides by direct condensation polymerization catalyzed by phosphotungstic acid was studied. The results show that the phosphotungstic acid has better effect on the synthesis , and is easy to be separated from synthetic product. Structure and crystalline structure of phosphotungstic acid were determined by infrared FTIR and XRD. Microstructure and viscosity average molecular weight of PLA were investigated by Fourier transform infrared FTIR and viscosity meter．The appropriate reaction conditions were as follows：dosage of the catalyst 0.5wt %of that of lactic acid , temperature 170 ℃，time 6 h ，vacuum degree 2 kPa. The viscosity average molecular weight of PLA prepared under above conditions was 6.7×103.

Direct method ; Polylactide ; Phosphotungstic acid ; Viscosity average molecular weight

TQ 316.4

A

1671-0460（2010）06-0628-04

江西省科技支撑计划项目，项目号：2007ZD01900。

2010-09-20

夏 璐（1987-），女，江西吉安人，硕士，2011年毕业于南昌大学高分子化学与物理专业，研究方向：高分子材料合成及改性研究。E-mail：xialu.218@163.com。

刘文明, E-mail: wmliu@ncu.edu.cn。