聚四氟乙烯纤维对油污的吸/脱附行为与机理研究

杨 景，曾凡龙*，任庆春，曹谦芝

聚四氟乙烯纤维对油污的吸/脱附行为与机理研究

杨 景1，曾凡龙*1，任庆春2，曹谦芝1

（1.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620； 2.北京紫光益天环境工程技术有限公司，北京 100083）

研究了用聚四氟乙烯纤维为滤料处理含油污水时的吸附和脱附特性。测定了滤料的吸附等温线，以及温度、pH对吸附性能的的影响。分析了纤维表面的形貌特征和吸附机理。常温下 PTFE吸附油污 90 min后达到吸附平衡；当温度=50 ℃、pH=3时吸附量最大，可达42.26 mg/g。

聚四氟乙烯；污水处理；吸附；再生

我国石油开采过程中每年产生近10亿t的含油废水，对其有效的处理和利用已成为研究的重点[1]。在二次和三次采油过程中，由于经过地层中的高压和高温作用，油污呈乳液状稳定态分散在水中，且油污本身粘附性很强[2]。工业上一般采用过滤的办法去除油污，常用的滤料有核桃壳，石英砂滤料等[3]。近年来，纤维滤料由于其孔隙率高、截污能力强等优点而成为很好的过滤材料。但普通纤维材料大多具有非极性的亲油表面，容易粘附油污而不易反洗，导致滤料粘结成块而报废。为了克服纤维滤料这一缺点，国内外研究人员将重点放在对纤维滤料的亲水拒油改性方面，以提高拒油性能[4]，但改性后的纤维滤料耐洗涤性能不高，经过几个循环的过滤和反洗，拒油效果很快消失。

聚四氟乙烯纤维（PTFE）由于其优良的耐高温和拒水拒油性能引起人们的重视。氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面，使它的表面能非常低；另外它的摩擦系数极小，所以聚四氟乙烯具有不粘性。作为一种新型耐高温滤料，聚四氟乙烯目前多用于过滤气体中的粉尘，但在液体过滤中的相关研究极少。本实验将利用 PTFE的优异拒油特性，研究其对油污的吸附与过滤行为，以便用于含油污水的净化处理工艺中。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚四氟乙烯纤维（PTFE）：商业用；

HPAM：Mw=2.7×107，化学纯；

石油：工业用；

十二烷基硫酸钠：分析纯，国药集团(上海)化学试剂公司；

石油醚：光学纯，杭州炼油厂。

1.2 含油污水的配制

参照文献的方法[5]，在500 mL广口瓶中加入2 000 mg/L的HPAM (Mw=2.7×107)100 g和1%的十二烷基硫酸钠 20 g，加入水至 200 g，搅拌，45 ℃恒温，再加入石油样 200 g。用高速搅拌机乳化 5 min，制得含油量为50%的油珠母液。然后，通过控制加入的水量配制不同浓度的模拟采油污水。

1.3 PTFE滤料对油污的吸附

将PTFE滤料浸入一定浓度的含油污水中，搅拌后静置一定时间，将滤料取出后，100 ℃以下烘干、称重，根据吸油前后滤料的质量计算滤料的吸油量；同时测定在不同温度和pH下滤料的吸油量。计算公式为纤维上吸附油的质量与纤维滤料的质量之比。

1.4 PTFE滤料的反洗再生

当油污在纤维滤料上的吸附达到饱和后，纤维滤料就失去了其过滤性能，这时需要对滤料进行反洗，以恢复它的吸附和过滤性能。将吸附饱和的纤维滤料取出，置于清水中加以机械搅拌以除去滤料上吸附的油污，测定反洗后纤维滤料上残余油的质量。

2 结果与讨论

2.1 PTFE纤维滤料的吸附平衡曲线

配制100 mg/L的含油污水，40 ℃下取一定质量的PTFE浸入到含油污水中，从20 min起，每10 min取出滤料称重，直到滤料吸油后的质量不再变化，即滤料吸附达到饱和。PTFE滤料的吸附量与时间的关系如图1所示。

图1 纤维滤料的吸附量随时间的变化曲线Fig. 1 Change of adsorption of fiber filter with time

由图1可以看出，当吸附时间约为90 min时，滤料的吸附量不再增加，吸附达到饱和。饱和吸附量为32.21 mg/g，继续延长吸附时间对吸附量的影响较小。

2.2 PTFE纤维滤料的吸附等温线

配制一系列不同浓度的含油污水，40 ℃下将一定质量的PTFE浸入到含油污水中，90 min后分别测定单位滤料的饱和吸附量，所得测试结果如图2所示。

图2 PTFE滤料的吸附等温曲线Fig. 2 Adsorption isothermal curve of PTFE

当含油污水初始含油浓度较低时，纤维滤料的吸附量比较少。随初始含油浓度的提高，纤维滤料的饱和吸附量迅速增加，随后增加的幅度逐渐减小，当初始含油质量浓度为90 mg/L时，纤维滤料的饱和吸附量达到最大，为32.29 mg/g。初始含油浓度继续增高，纤维滤料的吸附量不再增加。这是由于刚开始吸附发生在纤维表面的沟槽内，由于沟槽的比表面积较大，吸附较多；当沟槽内吸附饱和以后，吸附发生在纤维的外表面，所以曲线增幅减缓。到达饱和吸附量后，吸油量将不再增加。

2.3 温度对PTFE纤维吸附性能的影响

将相同质量的PTFE浸入90 mg/L的含油污水中，依次放入不同温度的水浴环境中恒温吸附，浸泡 2 h，让不同条件下都达到平衡，分别测定纤维的吸油率，结果如图3所示。

图3 温度对含油污水在纤维滤料上吸附性能的影响Fig. 3 Effect of temperature on adsorption of oil on PTFE

在50 ℃以前，PTFE的吸油率随温度的升高而增大；到达50 ℃时，吸油率达到最大37.31 mg/g；当温度超过 50 ℃以后，纤维滤料的吸油率随温度的升高而降低。这是因为当温度较低时，油污粒子的动能是影响吸附的主导因素，随温度的升高，油污粒子的动能不断增加，与纤维滤料的接触机会大大增加，因此，吸油率随温度的升高而上升。同时，吸附过程是放热过程，当温度达到 50 ℃以后，过高的温度不利于吸附。一方面，温度过高，油污粒子运动加剧，也会从纤维滤料表面脱离，另一方面，温度升高后，油水界面张力降低，乳化程度加剧，造成油水分离困难，也使吸附量降低。

2.4 pH值对PTFE纤维吸附性能的影响

将一定质量的PTFE放入油浓度为90 mg/L但pH值不同的含油污水中，在50 ℃下恒温吸附，经过2 h达到吸附平衡以后分别测定PTFE的吸油率，结果如图4所示。

图4 pH对含油污水在PTFE上吸附的影响曲线Fig. 4 Effect of pH on adsorption of oil on PTFE

在pH=3～11范围内，纤维滤料的吸油率随pH的增大逐渐减小。在pH＝3时，吸油量最高，为42.26 mg/g；在pH＝11时，吸附量最低，为16.37 mg/g，二者相差近1.5倍。这是由于油污乳液粒子表面带负电荷[6]，在酸性环境中，大量 H+的存在使油污粒子表面负电荷减少，表面双电层变得不稳定，从而使油污粒子破乳，或粒子间发生聚并增大，容易被纤维滤料所吸附。因此 pH越大，在纤维滤料上的吸附量越低。

根据上述实验，当初始含油浓度为 90 mg/L，温度为50 ℃，pH=3时，PTFE纤维的吸附量最大，可达42.26 mg/g。

2.5 PTFE纤维滤料的再生

当纤维滤料饱和吸附后，将吸油后的滤料通过在水中浸洗搅拌，将吸附的油污尽可能多的洗下来，以便滤料再生使用。吸油后 PTFE滤料表面呈黑色，反洗过后，滤料表面颜色变为淡黄色。反洗次数与纤维上残余油污的关系曲线如图5所示。

图5 反洗次数与纤维上残余油污的关系曲线Fig. 5 Relation curve of the residual oil on fiber filter and backwashing times

从图5上可以看出，经过30次的吸附/反洗以后，纤维滤料对含油污水的吸附量在 24 mg/g，远没有达到滤料的饱和吸附量（～32 mg/g）。表明该滤料具有很好的再生能力，通过水洗可恢复其吸附性能。

3 结 论

(1) 油污的吸附受到多种因素的影响，除与纤维的表面状态有关外，还与油污的初始浓度、吸附温度、pH值等有关。一定范围内，吸附量与油污的初始浓度成正比，而与溶液的成 pH值反比，在温度50 ℃时有一最大值。

(2) 在初始含油浓度为 90 mg/L，温度为 50℃，pH=3时，最大吸附量为42.26 mg/g。

(3) 经过 30次反洗周期以后，纤维滤料残余的吸油量在24 mg/g左右，远没有达到饱和吸附量，表明聚四氟乙烯纤维滤料可以多次反洗再生，循环使用。

[1] 谢磊,胡勇有,仲海涛.含油废水处理技术进展[J].工业水处理,2003,23(7):4-7.

[2] Deng, shubo. Characterization of suspended solids in produced water in Daqing oilfield[J]. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects, 2009,332(1): 63-69.

[3] Ahmadun, F.R.Review of technologies for oil and gas produced water treatment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,170(2-3):530-551.

[4] 张建国,王世和,刘莉.含油废水处理工艺中的纤维填料改性实验[J].水处理技术,2008,34(1):62-65.

[5] 邓述波,周抚生,陈忠喜,等.聚丙烯酰胺对聚合物驱含油污水中油珠沉降分离的影响[J].环境科学,2002,23(2):69-72.

[5] 邓述波,周抚生,陈忠喜,等.聚丙烯酰胺对聚合物驱含油污水中油珠沉降分离的影响[J].环境科学,2002,23(2):69-72.

[6] 顾惕人,朱步瑶,李外郎,等.表面化学[M].北京:科学出版社,1999:322-327.

Adsorption/desorption Behaviors of Oil Pollutants on Polytetrafluoroethylene and Their Mechanism

YANG Jing1, ZENG Fan-long*1, REN Qing-chun2, CAO Qian-zhi1
(1. State Key Lab. For chemical fibers modification and polymer material, college of material Sci.&Eng.,Donghua University, Shanghai 201620, China；2. Beijing Linisplendour Empyrerl Environmental Eng. Tech.Co., Beijing 100083, China）

Application of Polytetrafluoroethylene(PTFE) in treating oily wastewater by fiber filter was studied. The adsorption isothermal curve was researched as well as influence of temperature and pH on adsorptivity. The characteristic of fiber surface and adsorption mechanism were analyzed. The results show that the maximum amount of adsorption is 42.39 mg/g at the temperature of 50 ℃，pH of 3 and adsorption time of 90 min.

PTFE; Wastewater treatment; Adsorption; Regeneration

TQ 342+.86

A

1671-0460（2010）06-0655-03

高等学校学科创新引智计划，项目号：No. 111-2-04。

2010-09-02

杨 景（1985-），男，山东滨州人，东华大学在读硕士，研究方向：目前从事含油污水处理工作。E-mail：lduyangjing@163.com。

曾凡龙，电话：021-67792940，E-mail：zfl@dhu.edu.cn。