四苯基联苯二酚双磷酸酯的合成研究

张士磊，周 浩，王 丹，职慧珍, 杨锦飞

四苯基联苯二酚双磷酸酯的合成研究

张士磊，周 浩，王 丹，职慧珍, 杨锦飞

（南京师范大学化学与材料科学学院，江苏 南京 210097）

用三氯氧磷、4，4’-二羟基联苯、苯酚为原料合成阻燃剂四苯基对联苯二酚双磷酸酯（DBBDP），采用单因素实验法分别对物质的量之比、反应时间、反应温度进行讨论，确定了最佳的反应条件：三氯氧磷、4，4’-二羟基联苯和苯酚的物质的量之比为6︰1︰4.1；第1步反应温度为105~120 ℃，反应时间为4 h；第2步反应温度为120~150 ℃，反应时间为5 h；无水三氯化铝为催化剂，用量为4，4'-二羟基联苯的2%，产品收率为82.1%。产品经红外光谱和元素分析确定其结构和组成，通过热重分析表明产品的耐热性能良好。

阻燃剂； 四苯基对联苯二酚双磷酸酯； 合成； 4,4'-二羟基联苯

磷酸酯类阻燃剂是一类无卤、低烟、低毒、高效的环保型阻燃剂［1-3］，是磷系阻燃剂的主要品种之一。由于资源丰富，价格低廉，与高聚物的相容性好，因此在有机磷阻燃剂中应用最为广泛。

目前大多数磷酸酯为液体，分子量小、挥发性大、耐热性低，影响了其阻燃效果和阻燃持久性，而分子量大、磷含量高、结构对称的缩合双磷酸酯可以长时间停留在体系中充分发挥凝聚相的阻燃性能［4］。四苯基对联苯二酚双磷酸酯(DBBDP)［5-7］就是其中极具代表性的一种无卤芳基磷酸酯，该阻燃剂在常温下是白色的固体，熔点高［8］，可广泛用于 ABS、PC 等工程塑料[9]，国内尚未见有关的工业化产品的报道。

1 实验部分

1.1 药品和仪器

三氯氧磷（化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司）,4,4'-二羟基联苯、苯酚(分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司)；氢氧化钠（分析纯，西拢化工股份有限公司）,乙醇（分析纯，无锡市亚盛化工有限公司）,无水三氯化铝(分析纯,上海美兴化工有限公司)。

NEXUS670型红外光谱仪(美国尼高力公司)，Pyris Diamond热重分析仪(美国Perkin Elmer公司)； Elementar Vario EL Ⅲ (德国元素分析公司)。

1.2 DBBDP的合成步骤

在配有温度计、氯化氢吸收装置和氮气入口的150 mL四颈烧瓶中，加入36.8 g三氯氧磷和7.6 g 4,4'-二羟基联苯，通氮气，加温到50~60 ℃，搅拌均匀，加入0.15 g无水三氯化铝，慢慢升温到105 ℃，反应4 h，得到中间体，蒸馏并回收过量的三氯氧磷。将15.2 g的苯酚加入到中间体中，在120~150 ℃下反应5 h，减压抽去过量的苯酚，得到粗产品。粗产品再经碱洗、水洗后加入50 mL的乙醇重结晶，得到白色固体，干燥称重21.8 g，产率82.1%。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件的选择

四苯基联苯二酚双磷酸酯的合成受多种因素的影响，本文采用单因素实验法对反应投入的物质的量之比、反应温度、反应时间等关键因素进行分析研究。

2.1.1 原料配比

DBBDP为缩合型磷酸酯类阻燃剂，据文献报道其聚合度n=1～4[6]。在第1步反应阶段，原料配比既显著影响产物的聚合度，又影响产品中杂质的含量及操作难易．在第2步反应阶段，当苯酚用量为理论用量时，反应可能不完全，其中残留的磷酰氯给产品的提纯等后处理步骤带来麻烦；而苯酚过量太多又会增加副产品磷酸三苯酯(TPP)的含量。为合成聚合度主要为1的产品，综合考虑经济和收率两方面，实验考察了原料的物质的量之比对产品收率的影响见表1。

由表1得知合成低聚DBBDP，三氯氧磷、联苯二酚与苯酚的物质的量之比为 6︰1︰4.1时较佳。对于过量的三氯氧磷，可以回收套用。

2.1.2 反应时间

在物质的量之比、催化剂用量和反应温度不变的情况下，考察第1步和第2步反应时间对产品收率的影响，实验结果见表2和表3。

表1 物质的量之比对产品收率的影响Table 1 Influence of molar ratio on yield

表2 反应时间对第1步反应收率的影响Table 2 Effect of time on the first reaction yield

表3 反应时间对第2步反应收率的影响Table 3 Effect of time on the second reaction yield

表2、表3数据表明，第1步和第2步的收率均随着反应时间的延长而增加，但在反应到一定时间后再延长反应时间，其产品收率的变化已不明显，经多次试验确定第1步反应时间为4 h,第2步反应时间为5 h为宜。

2.1.3 反应温度

由范特霍夫规则和阿累尼乌斯方程可知，温度对反应速率有很明显的影响。在原料配比、催化剂用量及反应时间等条件不变的情况下，考察反应温度对各步反应收率的影响，实验结果见表4和表5。

由表4可见，反应温度对中间体的收率影响较大，反应温度低于100 ℃时，产率较低，这可能是因为三氯氧磷和联苯二酚的反应活性都比较高，易发生多取代反应；但当温度过高时，可能多聚体增加，使聚合度增大，产品粘度增大，不利于目标产物的生成。所以该步反应的适宜温度应控制在105~120 ℃之间。

表4 反应温度对第1步反应收率的影响Table 4 Effect of temperature on the first reaction yield

表5表明，第2步收率随温度升高逐步增大，当温度升高至150 ℃后产品收率变化不大，所以确定第2步反应温度150 ℃为宜。

表5 反应温度对第二步反应收率的影响Table 5 Effect of temperature on the second reaction yield

2.2 产品分析

2.2.1 红外分析

图1为DBBDP的红外光谱图。

图1 DBBDP的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of DBBDP

图1中光谱数据表明：3 070 cm-1处为苯环上C—H伸缩振动吸收峰，1 590 cm-1及1 495 cm-1处为苯环骨架振动峰，1 290 cm-1处为P=O伸缩振动吸收峰，1 230 cm-1、1 130 cm-1及947 cm-1处为P—O—C的特征吸收峰，822、763及687 cm-1处为苯环上C—H弯曲振动吸收峰。该红外图谱与目标产物的所有官能团理论特征吸收峰相一致。

2.2.2 元素分析

表 6为 DBBDP的元素分析结果，DBBDP中的碳元素和氢元素的含量分别为 66.56%和4.34%，与理论值66.39%和3.40%甚为接近。

表6 DBBDP的元素分析结果Table 6 Results of element analysis for DBBDP

2.2.3 热分析

热失重分析测试是在氮气气氛下进行，氮气的流速为100 mL/min，升温速率为20 ℃/min,结果如图2所示。

图2 DBBDP的TG曲线Fig2. TG test of DBBDP

图 2表明:当温度升至 297 ℃时样品失重为5% ,说明该物质具有很好的耐热稳定性；继续升温到 320～380 ℃时失重急剧增大。当温度达到600 ℃，产品的质量保留率为41%左右，以后随着温度的升高产品的失重曲线逐渐趋于平缓，表明阻燃剂基本分解完毕，残余物为蓬松的黑色固体表明该阻燃剂具有很好的成炭作用，通过炭层将没有分解的聚合物与外界的热环境隔离开来，阻止可燃气体和火焰熔融区通道降低分解速率，发挥阻燃效果。

3 结 论

以三氯氧磷、联苯二酚和苯酚为原料合成DBBDP的适宜的反应条件为：三氯氧磷、联苯二酚和苯酚的物质的量之比为 6︰1︰4．1；第 1步反应温度105~120 ℃，反应时间为4 h；第2步反应温度为120~150 ℃，反应时间为5 h。在上述最佳条件下，DBBDP的最终收率为82.1%。

[1] 陈建兵.阻燃剂的现状和发展趋势［J］.资源与环境,2008，24（6）：599-560．

[2] 夏俊.阻燃剂的发展现状和开发动向［J］.应用化工,2005，34（1）：4.

[3] 周逸萧.磷系阻燃剂的现状与展望［J］.天津化工,2009，23（01）：1-4.

[4] 陈建. 阻燃剂应用研究综述［J］.阻燃剂应用研究综述，2007，（10）：27.

[5] Sergei V Levchik, Edward D Weil. Overview of recent developments in the flame retardancy of polycarbonates[J].Polymer International, 2005,54: 981-998.

[6] Eckel T, Wittmann D.Zobel M and Alberts H (to Bayer)： Eur Patent，1003808[P].2002-05-08.

[7] Cheil Industries Inc. Flame retardant thermoplastic resin composition：PCT，WO2004/016691A1［P］.2004-02-26.

[8] 欧育湘.用于阻燃PC/ABS的无卤芳香族磷酸酯的研究进展［J］.合成树脂及塑料,2008，25（2）：73．

[9] 欧育湘.DBBDP 阻燃聚碳酸酯性能研究［J］.塑料科技,2008，36（8）：78-79.

Study on Synthesis of Condensed Phosphates Biphenyl bis(diphenyl phosphate)

ZHANG Shi-lei，ZHOU Hao，WANG Dan，ZHI Hui-zhen，YANG Jin-fei
(Nanjing Normal University, Jiangsu Nanjing 210097，China）

The synthetic method of oligomeric biphenyl bis(diphenyl phosphate) from 4,4'-Dihydroxy-biphenyl,phosphorus oxychloride and phenol was studied．The effects of reactants molecular ratio，reaction temperature and reaction time on reaction yield were studied．The results show that optimum reaction conditions are as follows：phosphorus oxychloride︰4,4'-Dihydroxy-biphenyl︰phenol=6︰l︰4.1(molar ratio)，reaction temperature is 105~120 ℃ and reaction time is 4 h at the condensation stage. At the end capping stage，reaction temperature is 120~150 ℃，and reaction time is 5 h，AlCl3is the best catalyst, and its dosage is 2% of 4,4'-dihydroxy-biphenyl amount.Under the optimum reaction conditions, yield of the product can be up to 82.1%.Chemical structure of the product was confirmed by IR and elemental analysis. TG test shows that it has high resistance to heat.

Flame retardant；Phosphates Biphenyl bis(diphenyl phosphate)；Synthesis 4,4'-Dihydroxy-biphenyl

TQ 225.24

A

1671-0460（2010）06-0641-04

江苏省科技厅科技攻关项目（BE2007050）资助项目

2010-07-21

张士磊（1984-），男，硕士研究生，江苏淮安人，从事阻燃剂方面的学习和研究。E-mail：yangjinfei@njnu.edu.cn，电话：025-85898689。