CO2介质中淀粉/丙烯酰胺接枝共聚反应

王 舒 婷， 刘 兆 丽

( 大连工业大学 化工与材料学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

淀粉接枝共聚物是淀粉改性研究的一项重要内容。以亲水的半刚性链的淀粉大分子为骨架，与烯类单体接枝共聚，引入不同官能团，具有反应过程简单、亲水性好、可生物降解等优点[1]，它可作为高分子絮凝剂、高吸水性材料、造纸工业助剂、油田化学材料、可降解地膜和塑料等，其应用非常广泛[2-3]。传统的合成方法是在高纯N2气的氛围中进行的[4]，本文探讨了在CO2气氛中淀粉与丙烯酰胺进行聚合的性能。

1 实 验

1.1 原 料

淀粉，市售，使用前经真空干燥；丙烯酰胺，工业品；其他试剂均为分析纯。

1.2 淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的合成

在装有搅拌器和CO2进入口的三口烧瓶中，加入预定量的淀粉和去离子水，搅拌一定时间后加入预定量的丙烯酰胺，搅拌并且升温，同时通CO2除O2，当温度达到预定的要求后，恒温30 min后加入引发剂，反应一定时间后得到乳白色胶状粗产物，然后加入其体积10倍左右的乙醇并在搅拌的情况下进行洗涤，使接枝共聚物沉淀(白色固体)析出，过滤，将沉淀物置于真空60 ℃下干燥至恒重即得到接枝共聚物产品。

1.3 共聚物的分析检测

1.3.1 黏度的测定

根据GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》，采用“一点法”测定产品的特性黏数。

ηr=t/t0，ηsp=ηr-1，

[η]=[2(ηsp-lnηr)]1/2/ρ

式中，ηr为相对黏度；t为试样溶液的流经时间，s；t0为1.00 mol/L氯化钠溶液的流经时间，s；ηsp为增比黏度；ρ为试样溶液质量浓度，g/mL；[η]为特性黏数，mL/g。

1.3.2 单体转化率的测定

根据GB 12005.3—1989《聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测试方法溴化法》测定反应体系中丙烯酰胺的残留量，进而计算单体转化率[C(AM)]。

C(AM)=100%-[(V1-V2)·c×

0.035 54/ms0]×100

式中，V1为空白试验所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V2为试样所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；c为硫代硫酸钠标准溶液的度，mol/L；0.035 54为与1.00 mol/L硫代硫酸钠标准溶液相当的以克表示的丙烯酰胺的质量；m为试样质量，g；s0为AM原始投料量，%。

1.3.3 接枝率的测定

称取10 g接枝物用乙醇洗涤、过滤、干燥后，准确称取1 g试样，用体积比为6∶4的乙二醇、冰醋酸混合液抽提除去均聚物，干燥后计算接枝率(G)。

G=(mg-md)/md

式中，mg为萃取后接枝物质量，g；md为接枝物中淀粉的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

温度对转化率和特性黏数的影响见图1，对接枝率的影响见图2。随着反应温度的升高，产品的接枝率和转化率呈上升趋势，当温度达到60 ℃时，各指标均达到最大值；再继续升高温度，转化率无明显变化，但接枝率的值反而下降。这是因为丙烯酰胺的自聚温度是70 ℃，所以当温度低于60 ℃时，升高温度，能有效促进引发剂的分解，产生初级自由基，引发淀粉与AM的聚合反应；当温度高于60 ℃时，丙烯酰胺易发生自聚反应，从而导致接枝率的下降。特性黏数也是随着温度的升高而增大，但当温度超过50 ℃后，特性黏数即开始下降。这是由于高温使得聚合物的链段变短，从而导致特性黏数的下降。综合考虑，选择60 ℃的反应温度较为合适。

图1 温度对转化率和特性黏数的影响Fig.1 Effect of temperature on conversion and characteristic viscosity

图2 温度对接枝率的影响Fig.2 Effect of temperature on grafting ratio

2.2 反应物配比的影响

反应物配比对转化率和特性黏数的影响见图3，对接枝率的影响见图4。随着单体在原料中所占的比例的增加，产品的接枝率和特性黏数都逐渐增大，当淀粉和AM的质量比达到1.0∶1.5时，特性黏数达到最大值，继续增加AM的量，上述指标开始下降。这主要是因为随着单体所占比例的增加，单体向淀粉链增长活性点的扩散速率增加，促使单体参与接枝共聚链增长反应，但单体含量过大时，形成的均聚物就越多。在淀粉和AM的质量比超过1.0∶1.2后，继续增加丙烯酰胺的量转化率没有明显的变化。综合以上因素，选择淀粉和AM的质量比为1.0∶1.5最为合适。

图3 反应物配比对转化率和特性黏数的影响Fig.3 Effect of the ratio of reactants on conversion and characteristic viscosity

图4 反应物配比对接枝率的影响Fig.4 Effect of the ratio of reactants on grafting ratio

2.3 引发剂用量的影响

引发剂用量对转化率和特性黏数的影响见图5，对接枝率的影响见图6。随着引发剂用量的增加，接枝率、转化率和特性黏数都逐渐增大，当引发剂用量达到单体质量的0.4%时，各指标的值都达到最大，继续增加引发剂的量，各指标的值都有所下降。所以确定引发剂用量为单体质量的0.4%最为合适。

图5 发剂用量对转化率和特性黏数的影响Fig.5 Effect of initiator concentration on conversion and characteristic viscosity

图6 引发剂用量对接枝率的影响Fig.6 Effect of initiator concentration on grafting ratio

2.4 反应时间的影响

反应时间对转化率的影响见图7，对接枝率的影响见图8。随着反应时间的延长，各指标都逐渐增加，反应时间的延长，使共聚反应进行得更完全，当反应到4 h的时候，各指标均达到最大值，继续延长反应时间，可能会发生链降解反应，使得接枝率有所下降。综合各种因素，选择4 h的反应时间最为合适。

图7 反应时间对单体转化率的影响Fig.7 Effect of reaction time on conversion

图8 反应时间对接枝率的影响Fig.8 Effect of reaction time on grafting ratio

3 结 论

在CO2的体系中，以玉米淀粉为基材，丙烯酰胺为单体，过硫酸铵/尿素为引发体系，进行接枝共聚反应。研究表明，当淀粉与丙烯酰胺质量比为1.0∶1.5，引发剂用量为单体质量的0.4%，在60 ℃下反应4 h时接枝率和单体转化率都达到最大值，分别为135.8%和99.9%，接枝共聚物的特性黏数为951 mL/g。

[1] 徐秀梅. 淀粉接枝丙烯酸聚合型絮凝剂的合成及絮凝性能研究[J]. 辽宁化工, 2009, 38(9):601-604.

[2] 吴念,高保娇,徐立,等. 强阴离子型丙烯酰胺共聚物P(AM-co-NaAMPS) 的结构与性能[J]. 高分子学报, 2004, 24(3):355-360.

[3] 马希晨,邰玉蕾. St-DMDAAC-AM 强阳离子型天然高分子絮凝剂的合成[J]. 精细石油化工, 2002, 19(2):13-16.

[4] 乌兰. 玉米淀粉接枝丙烯酰胺制备高吸水性树脂[J]. 应用化工, 2006, 35(1):60-62.