镀铋膜修饰玻碳电极方波伏安法测定豆芽中痕量铬

刘成伦，杨玉娥，周庆华，陈林，丁德健

（1.重庆大学化学化工学院，重庆400030；2.西南资源开发及环境灾害控制工程教育部重点实验室，重庆400030；3.安徽省安庆市石化第一中学，安徽安庆246001）

镀铋膜修饰玻碳电极方波伏安法测定豆芽中痕量铬

刘成伦1,2，杨玉娥1,*，周庆华1，陈林1，丁德健3

（1.重庆大学化学化工学院，重庆400030；2.西南资源开发及环境灾害控制工程教育部重点实验室，重庆400030；3.安徽省安庆市石化第一中学，安徽安庆246001）

采用铋膜电极方波伏安法测定豆芽中痕量铬。通过正交试验优化Cr(Ⅵ)的测定条件，在最优参数下，Cr(Ⅵ)的浓度在0.1 μg/L～200 μg/L范围内与峰电流呈良好的线性关系；Cr(Ⅵ)的检测限为0.001 μg/L。在最佳检测条件下，测定铬的含量为2.824 mg/kg。试验相对标准偏差<10%，回收率在90%～110%之间。结果令人满意，具有很高的实际应用价值。

Cr(Ⅵ)；铋膜电极；方波伏安法；豆芽；痕量铬

Abstract：In order to achieve the new exploration of trace chromium in sprouts square wave voltammetry is used.Under the condition of the best parameters obtained by orthogonal experiments,the concentration of Cr(Ⅵ)are linear with the peak current in the range of 0.1 μg/L-200 μg/L;and the detection limit of Cr（Ⅵ）is 0.001 μg/L.Under the best conditions,trace chromium is determined,and the contents is 2.824 mg/kg.According to the parallel experiment and recovery of standard experiment,it shows that this determination method has a relatively high precision and recovery rate.The results are satisfactory and the value of the practical application is high.

Key words:chromium(Ⅵ);bismuth film electrode;square wave voltammetry;sprouts;trace chromium

自然环境中，铬的化合物多是三价和六价[1]。其中Cr（Ⅵ）因活性较高，溶解度大，对植物和动物易产生危害，接触皮肤被认为有致癌作用[2]。对于铬的分析测定，报道过的方法主要有分光光度法、化学发光法、电化学分析法、ICP—AES、色谱法、X—射线荧光分析法等[1,3]。这些方法或者操作复杂或者仪器昂贵成本较高，在铬的分析测定中都有其不同应用领域。

电化学分析法由于具有仪器简单、操作方便快速、灵敏度高、易于微型化等优点，已成为铬测试的一种主要手段。方波伏安法作为一种新的极谱分析法，具有灵敏度高、分辨能力强、前极化电流小的特点，特别适合复杂体系中某种特定元素的测定，而且不受体系颜色、浑浊的影响。化学溶出伏安法工作电极多为各种汞电极。但由于汞有很强的毒性，现已证明在测定痕量金属方面铋膜电极（Bismuth film electrodes，BiFEs）是替代汞的极好选择[4-5]。铋是一种环保元素，至今未发现有明显的毒性副作用[4-5]，并广泛应用于医药用途。最近铋膜电极被用于电解沉积重金属的检测，包括铅，镉，锌[4-6]等。本文采用在线镀铋[7]的方式制备铋膜电极，后用该电极测定痕量铬含量，获得满意效果。

1 材料与方法

1.1 主要仪器及试剂

1.1.1 主要仪器

CHI620C电化学工作站、辅助电极：铂丝电极：上海辰华仪器有限公司；工作电极：玻碳电极d=4 mm：天津艾达恒晟科技发展有限公司；参比电极：Ag/AgCl饱和KCl电极：天津艾达恒晟科技发展有限公司；H1-3型恒温磁力搅拌器：金坛市富华电器公司；101-1型超声波清洗器：天津奥特赛恩斯仪器有限公司；等。

1.1.2 主要试剂

重铬酸钾、氢氧化钠、硝酸钾：重庆北碚化学试剂厂；硼酸：重庆博艺化学试剂有限公司；硝酸铋：天津市科密欧化学试剂有限公司；等均为分析纯。

1.2 方法

1.2.1 裸玻碳电极预处理

机械研磨和抛光：先金相砂纸上打磨，后用Al2O3粉在麂皮上抛光，再移入超声水浴中清洗。电化学法处理：在0.5 mol/L H2SO4底液中，以0.05 V/s扫速，于-1.00 V～1.00 V范围内进行循环伏安扫描，直至电极的电化学响应曲线达到稳定，活化完全。

1.2.2 样品预处理

采集28℃培育5 d后新鲜的绿豆芽[8]用水洗净，去离子水冲洗2遍，晾干，然后在60℃烘2 h～4 h，磨碎。称取10 g磨细的样品，放入100 mL硬质玻璃烧杯中，加入15 mL硝酸镁溶液，混匀，把烧杯放在低温电热板上加热蒸发至干，升温，直至有机物碳化完全为止（但不得超过450℃）。取下烧杯，放入450℃马弗炉中保温过夜，取出烧杯，待冷却后，加入几滴浓硝酸将灰润湿，在低温电热板上干燥后送回450℃马弗炉中再灰化1 h左右直至灰分变白（如果没变白，再用硝酸处理）。取出烧杯，冷却后小心加入10 mL萃取酸溶解灰分，必要时稍加热，把萃取物移入100 mL容量瓶中，用去离子水洗涤烧杯，并稀释至刻度，澄清后取上清液待测。

1.2.3 测定

移取NaOH-H3BO3缓冲溶液、KNO3溶液、铋溶液和标准铬溶液于小烧杯中，插入电极，控制起始电位-0.8 v，负向扫描至-1.8 v记录方波伏安电流峰高ip。

2 结果与讨论

2.1 裸玻碳电极与铋膜玻碳电极对比

当缓冲溶液为 0.1 mol/L NaOH-H3BO3（pH＝6.5），支持电解质为0.15 mol/L KNO3，沉积电位为-1.60 V，沉积时间为120 s，静置电位-1.60 V，静置时间7 s，清洗电位+0.4 V，清洗时间30 s，电位增量0.004 V，振幅0.065 V时，浓度为100 μg/L的Cr（Ⅵ）标准溶液，分别在裸玻碳电极（a）和铋膜玻碳电极（1.0 mg/LBi3+）（b）上的方波伏安曲线如图1。Cr（Ⅵ）在铋膜玻碳电极上产生明显的溶出峰，峰电位为-1.35 V。（附：灵敏度（A/V）5.e－004，频率 10Hz，全部试验均同）。

由图1可知，铋膜电极上铬的溶出峰电流远大于裸玻碳电极上铬的溶出峰电流，与其它固体电极相比，金属铋膜电极具有很高的敏感性，检测下限通常很低，而且金属铋膜电极具有明确的无形变的溶出信号以及优良的分辨率。

2.2 底液对峰电流的影响

经过一系列的选择和优化试验发现：硼酸-氢氧化钠缓冲溶液稳定性和重现性好。所以本试验选用硼酸-氢氧化钠作为缓冲溶液，结果见图2。电解质则为KNO3为最好。当KNO3作为支持电解质时，Cr（Ⅵ）的峰形最好，并考察不同浓度的KNO3对峰电流的影响，见图3。

在试验中考察的主要指标是峰电流ip越大越好。由图2可知当NaOH-H3BO3缓冲溶液的pH值为6.5时结果最好。当缓冲溶液pH值小于5.0时溶出峰不明显，这可能是因为铋膜在较低的pH值环境下稳定性降低，玻碳电极上会有大量氢气析出，对Cr（Ⅵ）的溶出峰产生了影响；当底液pH值大于7.0时，底液中的Bi3+发生水解，（方程式为：Bi3++3H2O→Bi（OH）3+3H+）Cr（Ⅵ）的溶出峰电流值迅速减小。因此，试验选择缓冲溶液pH为6.5，此进Cr（Ⅵ）的峰电流值最大且峰形较好。如图3可知随着KNO3浓度增加，峰电流增加，达最大值后，则随KNO3浓度的增加而减少。因为支持电解质具有足够的导电能力时，能减少极限扩散电流的下降，但其离子强度应适宜。离子强度对电流及峰点位也有一定的影响，若浓度太大，其因素将占较大份量，反而减少了极限扩散电流。因此本试验选用浓度为0.15 mol/L的KNO3为支持电解质。

2.3 沉积时间对峰电流的影响

在线镀铋膜电极制备过程中，底液组成、沉积电位和沉积时间是影响铋膜电极的重要因素。本试验对镀铋条件进行了选择：沉积时间（s）；沉积电位（v）；静置电位（v）；静置时间（s）；清洗电位（v）；清洗时间（s）。其中，在沉积电位为-1.6 V条件下以不同的沉积时间修饰铋膜，结果见表1。

表1 沉积时间对峰电流的影响（n=10）Table 1 Effects of quite time on the peak current(n=10)

由表1可知当沉积时间为120 s时，峰电流值最大，而且相对标准偏差最小。所以本试验采用的沉积时间分别为120 s。

2.4 干扰试验和工作曲线

给定允许误差为±5%，固定Cr（Ⅵ）浓度为100 μg/L 的条件下，成倍加入 Cu2+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Mn2+、PO43-等离子，当干扰离子的浓度为 Cr（Ⅵ）浓度的500倍时，对试验结果影响不大。而当干扰离子浓度为Cr（Ⅵ）浓度的1000倍时Fe3+会使Cr（Ⅵ）峰电流降低，Zn2+会使峰电流增大约1倍。

分别取5、10、20、40、60、80、100 μg/L Cr（Ⅵ）的标准溶液15 mL于25 mL烧杯中，加入NaOH-H3BO3（pH＝6.5）缓冲溶液 4 mL，0.15 mol/L KNO3溶液 4 mL，及1.0 mg/L的Bi3+溶2 mL。结果表明在选定的最佳试验条件下，Cr（Ⅵ）浓度在 0.1 μg/L～200 μg/L 范围内线性关系良好，一元线性回归方程为：ip=0.042Cx+0.458。相关系数为0.998。由IUPAC法得出检出限为检测限为：0.001 μg/L。

2.5 样品的测定

取15 mL豆芽提取液于25 mL烧杯中，根据以上优化所得的试验条件，采用铋膜方波伏安法对土壤中的有机结合态Cr（Ⅵ）进行测定，试验结果如表2。

表2 豆芽中痕量铬分析结果Table 2 The results of analysis of trace chromium in sprouts

测定结果表明，豆芽中痕量铬的含量为2.824mg/kg。相对标准偏差<10%，具有较好的精密度。回收率在90%～110%之间，符合痕量元素的分析要求。

3 结论

在最优参数组合下，当Cr（Ⅵ）的浓度为0.1 μg/L～200 μg/L时，峰电流ip大小与其浓度呈良好的线性关系，线性范围比较宽；检测限为0.001 μg/L。通过平行试验和加标回收率试验，测得Cr（Ⅵ）的相对标准偏差<10%，具有较好的精密度，且回收率在90%～110%之间，符合痕量元素的分析要求。

以铋膜玻碳电极为工作电极，研究了Cr（Ⅵ）在缓冲溶液NaOH-H3BO3，支持电解质KNO3中的电化学行为，建立了土壤中Cr（Ⅵ）的测定方法。具有选择性高、方法快速、稳定、检测限低、灵敏度高、电极表面易还原等优点。在线铋膜电极方波伏安法测定痕量铬和不同形态的铬，无需长时间的预镀铋过程和富集过程，大大提高了测定的效率，是一种快速测定痕量铬的方法，可用于生产中。

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[8]关皓.加压法速生豆芽品质好产量增[J].当代蔬菜，2004,7:29

Square Wave Voltammetry Determination of Trace Chromium in Sprouts at the Bismuth Film Electrode

LIU Cheng－lun1，2，YANG Yu－e1,*，ZHOU Qing－hua1，CHEN Lin1,DING De-jian3
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400030，China；2.Key Laboratory For the Exploitation of Southwest Resources and Environmental Disaster Control Engineering of Ministry of Education，Chongqing 400030，China；3.Anqing City Petrochemical No.1 Middle School of Anhui Province，Anqing 246001，Anhui,China）

2010-03-18

资金项目：重庆市科委自然科学基金资助项目（CSTC,2007BB0200）；重庆大学“211工程”三期创新人才培养计划项目（S-09103）

刘成伦（1963—），女（汉），教授，博士后，主要从事应用化学和食品科学等领域的教学与科研究工作。

*通讯作者：杨玉娥，女，研究生。