火电厂SCR法脱硝催化剂的几个重要指标介绍

乐园园

(浙江省电力试验研究院,浙江杭州 310014)

火电厂SCR法脱硝催化剂的几个重要指标介绍

Introduction of SCR catalyst indexes ofDeNOxsystem in ther mal power plants

乐园园

(浙江省电力试验研究院,浙江杭州 310014)

以某1000 MW机组SCR系统所采用催化剂指标为实例,介绍了火电厂SCR法脱硝中催化剂的作用、成分与种类,重点介绍了催化剂一些重要的物理、化学和性能指标,以及它们对催化剂活性和系统运行的影响。有助于技术人员了解催化剂的关键指标,为催化剂评标、验收以及失效评估工作提供参考。

选择催化还原;脱硝;催化剂;指标

催化剂是SCR脱硝系统的技术核心,其费用通常占到初期投资的30%～50%。目前,国内脱硝技术研究尚处于起步阶段,现有SCR系统中使用的催化剂几乎全部依赖进口,催化剂标准和性能指标要求上也处于消化、吸收和借鉴阶段。本文主要介绍了SCR法催化剂的一些重要的物理、化学和性能指标,以及它们对催化剂活性乃至整个脱硝系统运行的影响,旨在使读者对催化剂的构成特性有比较系统的了解,有助于指导脱硝项目中对催化剂进行评标、验收以及将来进行失效评估。

1 SCR法脱硝中催化剂的作用[1]

NH3选择性催化还原脱硝工艺反应机理是NH3在一定温度和催化剂的作用下,有选择地将烟气中的NO还原成N2和H2O。反应方程式为:

在典型燃煤烟气中,NO占95%,NO2占5%。式(1)是整个反应过程中的主反应。理论上在NH3与NO的摩尔比接近1∶1时,可得到90%以上的脱硝率。事实上,在没有催化剂的情况下,NH3与NO也能发生反应将NOx转化成N2,但需要很大的活化能,即反应需要在较高、窄的温度(930～1090℃)范围内进行,这是SNCR法的反应机理。当添加了催化剂,如V2O5-WO3/T iO2,可有选择地加速反应进行,使温度降至150～450℃之间反应就能进行,从而使脱硝反应器得以安装在省煤器和空预器之间。

从反应物和反应过程可以看出,在这个催化反应中,催化剂与反应物处于不同的相,催化剂为固体,反应物NH3、NO均为气体。对于这类多相催化反应,反应物在催化剂表面上的接触是影响反应的关键因素之一,因而催化剂的指标中也必然有许多是反映这一因素的影响的。

2 SCR催化剂的成分与种类[3]

2.1 催化剂成分

用于SCR系统的催化剂可分为贵金属型、金属氧化物型、沸石分子筛型和活性炭催化剂4种。目前,火电厂脱硝常用催化剂为金属氧化物型,常见的就是氧化钛基V2O5-WO3/TiO2催化剂,该催化剂各活性成分的主要作用如下:

(1)V2O5是催化剂中最主要活性成分和必备组分,又称主催化剂。其价态、晶粒度及分布情况对催化剂的活性均有一定的影响。其含量并非越高越好,往往和反应助剂、载体的品种及数量、制备方法、控制条件等有关。另外,V2O5将SO2氧化成SO3,其含量不能太高。

(2)WO3为催化剂中加入的少量物质,称助催化剂。这种物质本身没有活性或活性很小,但却能显著地改善催化剂的活性、选择性和热稳定性。如在300～400℃的温度下,主催化剂中的微晶容易被烧结,加入WO3,则可阻止或缓解这种变化,延长催化剂的寿命。

(3)TiO2为催化剂载体,主要对催化剂活性组分及催化助剂起机械承载和抗磨蚀作用,并可增加有效的催化反应表面积及提供合适的孔结构,使催化剂具备适宜的形状。钒的氧化物在T iO2表面有很好的分散度。由于载体有微弱的催化能力,它减少了催化剂活性组分的用量,降低了制备成本。载体在催化剂中的质量含量是最大的。

2.2 催化剂种类

目前,催化剂多用整体式,即利用连续、单一通道结构的整块状载体,把催化剂组分以薄层形式均匀地涂覆在这些金属或陶瓷孔道上。具有较高的几何表面积、较低的压力和较短的扩撒距离,能有效提高反应效率。整体式载体具有不同构造,对应不同整体式催化剂类型,主要有蜂窝式、平板式和波纹状催化剂。其特点分别为:

(1)蜂窝式。催化剂元件通过陶瓷材料挤压工具整体成型。由活性材料组成,经干燥、烧结、切割后,再被装配于钢框架内,形成一个易于操作的催化剂模块。蜂窝式催化剂具有模块化、单位体积有效面积大的特点。这种催化剂占市场总额60%以上,供应商如日本三菱、美国Cormetech公司。

(2)平板式。以金属板为基材浸渍烧结而成,强度高,板与板间孔隙大,适应高尘环境。但同样效果下较蜂窝式比表面积小,需要的催化剂量大。占市场总额25%左右,供应商有日本的BHK。

(3)波纹状。催化剂采用玻璃纤维板或陶瓷板为基材浸渍烧结而成。特点是比表面积较大,压降小,主要供应商为丹麦的Topsoe。

3 催化剂的重要指标

催化剂作为SCR脱硝反应的核心,其质量和性能直接关系到脱硝效率的高低,所以,在火电厂脱硝工程中,除了反应器及烟道的设计不容忽视外,催化剂的参数设计同样至关重要。

一般来说,脱硝催化剂都是为项目量身定制的,即依据项目烟气成分、特性,效率以及客户要求来定的。催化剂的性能(包括活性、选择性、稳定性和再生性)无法直接量化,而是综合体现在一些参数上,主要有活性温度、几何特性参数、机械强度参数、化学成分含量、工艺性能指标等。

3.1 活性温度

催化剂的活性温度范围是最重要的指标。反应温度不仅决定反应物的反应速度,而且决定催化剂的反应活性。如V2O5-WO3/T iO2催化剂,反应温度大多设在280～420℃之间。如果温度过低,反应速度慢,甚至生成不利于NOx降解的副反应;如温度过高,则会出现催化剂活性微晶高温烧结的现象。

3.2 几何特性参数[1-2]

3.2.1 节距/间距

这是催化剂的一个重要指标,通常以P表示。其大小直接影响到催化反应的压降和反应停留时间,同时还会影响催化剂孔道是否会发生堵塞。

对蜂窝式催化剂,如蜂窝孔宽度为(孔径)为d,催化剂内壁壁厚为t(见图1a),则:

对平板和波纹式催化剂,如板与板之间宽为d,板的厚度为t(见图1b),则:

图1 SCR催化剂节距示意

由于SCR装置一般安装在空预器之前,飞灰浓 度可大于15 g/m3(干,标态),如果催化剂间隙过小,就会造成飞灰堵塞,从而阻止烟气与催化剂接触,效率下降,磨损加重。一般情况下,蜂窝式催化剂堵灰要比平板式严重些,需要适当地加大孔径。燃煤电站SCR脱硝工程中的蜂窝式催化剂节距一般在6.3～9.2mm之间,同等条件下,板式催化剂间距可以比蜂窝式稍小些。

3.2.2 比表面积

比表面积是指单位质量催化剂所暴露的总表面积,或用单位体积催化剂所拥有的表面积来表示。由于脱硝反应是一个多相催化反应,且发生在固体催化剂的表面,所以催化剂表面积的大小直接影响到催化活性的高低,将催化剂制成高度分散的多孔颗粒为反应提供了巨大的表面积。蜂窝式催化剂的比表面积比平板式的要大得多,前者一般在427～860m2/m3,后者约为其一半。

3.2.3 孔隙率和比孔体积

孔隙率是催化剂中孔隙体积与整个颗粒体积之比。孔隙率是催化剂结构最直接的一个量化指标,决定了孔径和比表面积的大小。一般催化剂的活性随孔隙率的增大而提高,但机械强度会随之下降。比孔体积则指单位质量催化剂的孔隙体积。

3.2.4 平均孔径和孔径分布

通常所说的孔径是由实验室测得的比孔体积与比表面相比得到的平均孔径。催化剂中的孔径分布很重要,反应物在微孔中扩散时,如果各处孔径分布不同,会表现出差异很大的活性,只有大部分孔径接近平均孔径时,效果最佳。

3.3 机械强度参数

主要体现了催化剂抵抗气流产生的冲击力、摩擦力、耐受上层催化剂的负荷作用、温度变化作用、及相变应力作用的能力。机械强度参数共有3个指标,即轴向机械强度、横向机械强度和磨耗率。前2个分别是指单位面积催化剂在轴向和横向可承受的重量。磨耗率则是用一定的试验仪器和方法测定得到的单位质量催化剂在特定条件小的损耗值,用于比较不同催化剂的抗磨损能力。

3.4 化学成分含量

即指活性组分及载体,如V2O5-WO3/TiO2催化剂中各成分的质量百分数。这其中关键为起催化作用的量,助催化与载体的配比量也同样重要。根据不同用户的情况,含量会有所不同。一般情况下, V2O5占1%～5%,WO3占5%～10%,T iO2占其余绝大部分比例。

3.5 工艺性能指标

包括体现催化剂活性的脱硝效率、SO2/SO3转化率、NH3逃逸率以及压降等综合性能指标。这些指标一般在催化剂成品完成后需要在实验室实际烟气工况下进行检测,以确认各指标符合要求。

3.5.1 脱硝效率

指进入反应器前、后烟气中NOx的质量浓度差除以反应器进口前的NOx浓度(浓度均换算到同一氧量下),直接反映了催化剂对NOx的脱除效率。一般情况下,脱硝工程会设计初期脱硝率和远期脱硝率,通过初置和预留若干催化剂层,今后逐层添加来满足未来可能日益严格的排放要求。

3.5.2 SO2/SO3转化率

指烟气中SO2转化成SO3的比例。SO2/SO3转化率越高,催化剂活性越好,所需要催化剂量越少,但转化率过高会导致空预器堵灰及后续设备腐蚀,而且会造成催化剂中毒。因此,一般要求SO2/SO3转化率小于1%。在钒—钛催化剂中加入钨、钼等成分,可有效地抑制SO2转化成SO3。

3.5.3 NH3逃逸率

催化剂反应器出口烟气中NH3的体积分数,它反映了未参加反应的NH3。如果该值高,一是会增加生产成本,造成NH3的二次污染;二是NH与烟气中的SO3反应生成NH4HSO4和(NH4)2SO4等物质,会腐蚀下游设备,并增大系统阻力。

3.5.4 压降

烟气经过催化剂层后的压力损失。整个脱硝系统的压降是由催化剂压降以及反应器及烟道等压降组成,这个压降应该越小越好,否则会直接影响锅炉主机和引风机的安全运行。在催化剂设计中合理选择催化剂孔径和结构形式,是降低催化剂本身压降的重要手段。

3.5.5 其他

除了以上物理、化学和工艺性能指标外,各特定SCR脱硝项目工程所采用的催化剂还有体积、尺寸等合同指标,在催化剂评标、验收中也作为很重要的参数需要予以审核。

4 催化剂指标实例

某2×1000MW超超临界机组SCR脱硝工程, SCR脱硝系统设计2+1(预留)催化剂层,初期脱硝效率为60%,采用美国Cormetech公司蜂窝式催化剂,每炉每个反应器催化剂用量为273.7m3,活性温度为280～420℃,节距6.9mm。催化剂质检报告中的主要指标见表1,烟气工况条件及催化剂测试结果见表2、表3。

表1 催化剂理化检测结果

表2 烟气工况参数

表3 催化剂测试结果

从表1、2可以看出,催化剂的孔隙率为82%,比表面积为543m2/m3,磨耗率为0.08%/kg,横向机械强度为7 kg/m,轴向机械强度为36 kg/m,催化剂的层数为2层,均满足设计要求。

从表3可知,SCR系统的脱硝效率为60.3%,系统压降为245 Pa,NH3逃逸为1.44mg/m3,SO2/ SO3转化率为1%,满足设计要求。

从理化检测以及性能测试结果看,催化剂各项指标都达到了设计要求。

5 结语

(1)SCR法中的催化剂有选择地加速化学反应,这类多相催化反应,反应物在催化剂表面上的接触是关键因素之一,因而催化剂的一些与孔状结构有关的几何特性参数以及机械强度参数是需要关注的物理指标。

(2)催化剂的组成有活性成分、助催化剂以及载体,其各自的含量是催化剂重要的化学指标,是催化剂评估和深度研发的主要对象。

(3)催化剂最终的活性以脱硝效率、SO2/SO3转化率、NH3逃逸率以及压降等综合性能指标来体现,通过试验室小试可以对成品催化剂进行以上指标的检测,以确认是否符合项目要求。

(4)在火电厂SCR法脱硝项目催化剂评标、验收以及失效分析中需要从催化剂物理、化学、工艺性能三方面指标进行考察才是完善的。

[1]陈进生.火电厂烟气脱硝技术——选择催化还原法[M].北京:中国电力出版社,2008.

[2]张强.燃煤电站SCR烟气脱硝技术及工程应用[M].北京:化学工业出版社,2007.

[3]Hans Jensen-Holm,Nan-Yu Topsoe,崔建华.连择催化还原(SCR)脱硝技术在中国燃煤锅炉上的应用[J].热力发电,2007, (8):11-13.

[4]蔡小峰,李晓芸.SNCR-SCR烟气脱硝技术及其应用[J].电力环境保护,2008,24(3):26-29.

[5]吴丽燕,舒英钢,梁材,等.中等温度SCR脱硝催化剂在高硫、高钙条件下的适应性研究[J].电力环境保护,2008,24(2):13-16.

[6]刘慷,张强,虞宏,等.火电厂脱NOx用SCR催化剂种类及工程应用[J].电力环境保护,2009,25(4):9-12.

[7]王义兵,孙叶柱,陈丰,等.火电厂SCR烟气脱硝催化剂特性及其应用[J].电力环境保护,2009,25(4):13-15.

[8]钟秦.燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例[M].北京:化学工业出版社,2002.

X701.7

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1674-8069(2010)04-022-04

2010-03-09;

2010-06-11

乐园园(1971-),女,上海人,高级工程师,主要从事电力环保监督工作。E-mail:le_yuanyuan@yahoo.cn

Abstract:Based on the example of SCR catalyst for 1000MW units,the function,content and types of SCR catalyst adopted in deNOxsystem in thermalpower plants were introduced.Several important indexes of SCR catalyst,including physcial,chem ical and perfor m ance were exp lained especially,which directly affected the activity of the catalyst and also the SCR system running.It is expected that the introduction w illbe helpful to technicians in catalyst bidding,accep tance and assessment.

Key words:SCR;deNOx;catalyst;index