火电厂燃煤烟气过氧化氢脱硝技术的研究及应用

李忠华,柏源,薛建明,王小明

(国电环境保护研究院,江苏南京 210031)

火电厂燃煤烟气过氧化氢脱硝技术的研究及应用

Study and application of flue gas denitrification with H2O2in coal-fired power plants

李忠华,柏源,薛建明,王小明

(国电环境保护研究院,江苏南京 210031)

H2O2脱硝工艺是面向火电厂烟气污染物控制的一种环境友好型控制技术。通过对H2O2脱硝反应机理、关键影响因素、工艺路线和经济性等方面研究,综述了国内外H2O2脱硝技术研究进展,分析了不同工艺中存在的问题,并针对存在的问题进行了探讨。

过氧化氢;燃煤烟气;火电厂;脱硝

0 引言

根据中国环境监测总站提供的数据,我国2007年的NOx排放量为1643.4万t,其中工业NOx排放量为1261.3万t,而电力行业占整个工业行业NOx排放量的64.3%,占全国总量的45.5%。根据火电厂未来增容的预测和燃煤增量的预计,“十二五”期间火电厂NOx的排放总量将由2010年的1050万t增加到1200万t左右。这将极大危害人身健康和国民经济的可持续发展。随着国民经济发展、人口增长和城市化进程的加快,中国NOx排放量将继续增长。鉴于NOx对大气环境的不利影响以及目前火电厂NOx排放控制的严峻形势,环保部于2009-03-23印发的《2009年-2010年全国污染防治工作要点》中指出,京津冀地区、长江三角洲和珠江三角洲地区,新建火电厂必须同步建设脱硝装置,到2015年前,现役机组全部完成脱硝改造。同年,国家环境保护部发布的《火电厂大气污染物排放标准(征求意见稿)》中规定了更加严格的排放标准: 2010-01-01,重点地区NOx排放浓度为200mg/m3,其他地区为400mg/m3,同时要求第3时段位于除重点地区外的其他地区的火力发电锅炉须预留烟气脱除NOx装置空间。可见,控制燃煤电厂NOx排放量是电力企业继烟气除尘、脱硫之后的第三项污染重点治理工作。

目前,NOx控制技术主要有选择性催化还原(SCR)和非选择性催化还原(SNCR)。截至2008年底,全国已投运的烟气脱硝机组约50多台共1957万kW,其中SCR机组占90.5%[1]。这些技术存在设备投资和运行成本高、催化剂失活、氨逃逸等问题。因此,研发一种清洁节能、高效稳定、运行可靠的脱硝新技术成为该领域研究的热点。过氧化氢脱硝技术是面向烟气污染物控制的环境友好型治理工艺。主要技术优点为[2]:采用H2O2作为脱硝氧化剂,H2O2可以NOx转化成硝酸,副产物可以综合利用,增加经济效益;H2O2洗涤不会产生硝酸盐,避免二次污染;H2O2本身就是一种绿色的化学试剂,对环境不会产生危害。H2O2控制NOx排放技术引起国内外众多学者的关注。

本文从H2O2脱硝机理、技术路线、关键参数以及经济性评估等方面,对国内外H2O2脱硝技术研究进展进行了综述。针对不同工艺路线实现过程中存在的问题进行了分析并提出一些建议,对今后的技术的发展方向进行了展望。

1 H2O2脱硝机理

H2O2具有较强的氧化能力,其氧化电极点位较高,为1.77V。H2O2结构式为H-O-O-H。HO -OH化学键断裂需要能量为142 kJ/mol,HOO-H键断裂需要能量较高为1086.8J/mol[3]。H2O2在热能或者辐射能的作用下,不同的化学键断裂可以形成不同的自由基参与反应。依据H2O2、NOx等物质的亨利定律常数可知[4],其在水中的溶解度顺序为:HNO3>H2O2>HNO2>N2O4>N2O3>NO2> NO。NO难溶于水,不易被脱除,可以通过加入氧化剂将其氧化成溶解性较高的NO2,然后通过洗涤等方式脱除。H2O2氧化NO主要有以下两种方式:

1.1 常温下H2O2与NO氧化反应[2,4]

尽管H2O2亨利定律常数较低,但是H2O2也能够释放出来与NOx发生反应,反应式为:

不过,在常温条件下该反应比较缓慢。H2O2与NO2反应较为迅速,反应式为:

1.2 自由基与NO氧化反应

在不同的高温条件下,H2O2可以分解为4种: OH+OH,HO2+H,H2O+O2,H2O+O2或H2O+ HO2。利用H2O2的氧化性,主要就是创造反应条件使得H2O2分解为·OH[5]。

H2O2与烟气中NO反应主要反应有[5-7]:

当反应温度高于400℃时,反应动力学和平衡有利于产物NO2和HNO3的生成。在低温条件下, NO转化率可能会降低。

H2O2作为引发剂,在紫外光(UV)的照射下也可以被激活、分解,形成氧化能力更强的羟基·OH,与烟气中的NOx发生反应[8-9]:

2 H2O2脱硝技术路线

通过对H2O2脱硝机理的研究,实现H2O2脱硝技术路线主要有烟道喷入H2O2脱硝、UV/H2O2脱硝、吸收塔H2O2洗涤脱硝3种方式。

2.1 烟道喷入H2O2脱硝

2.1.1 工艺流程

向高温烟道中喷入H2O2,利用烟道高温条件,使得H2O2激发产生·OH和HO2·等强氧化性基团,与烟气中的NOx进行反应。该方法利用了烟道的高温条件(>400℃)。在H2O2喷入烟道与NO反应工艺设计中,喷嘴的位置和类型是能否充分利用H2O2的关键。喷嘴位置不同,烟气流速和温度分布不同,导致NO转化效率不同。雾化喷嘴功能[5]:H2O2喷入烟道之前需在喷嘴中保持冷却,防止其在高温下分解;选择合适的喷嘴位置,这样才能满足反应所需要的温度;当H2O2喷入热烟道时,喷入的H2O2粒径要满足要求,这样可使得H2O2蒸汽与烟气混合均匀,保证反应的充分性。在众多的影响因素中,H2O2/NO摩尔比、温度和SO2存在与否等参数是影响脱除效果的关键因素。

2.1.2 影响因素

(1)H2O2/NO摩尔比。该比值对脱硝效率起着至关重要的作用,增大H2O2/NO摩尔比,有助于提高NO的转化率,但同时也增加了投资费用和运行成本。因此,确定合适的H2O2/NO摩尔比是提高工艺技术经济性的关键。与SCR技术比较分析发现,当H2O2/NO摩尔比为1.37[11]时,H2O2喷射工艺作为SCR脱硝技术的替代工艺具有经济可行性。Collins等[10]在肯尼迪太空中心H2O2中试装置上(烟气量14.2m3/min)证实:在500℃条件下,NO转化率随H2O2/NO摩尔比的增加而提高,当H2O2/ NO摩尔比约为1时,NO转化率逐渐趋于平缓,能够达到90%。研究表明,该技术对实现NOx控制是经济可行的。通过Chemkin-Ⅱ模拟软件对497～517℃条件下H2O2氧化NO的动力学模型的研究[6],验证了在500℃优化温度条件下,当H2O2/ NO摩尔比为1时,NO的转化率达90%。

(2)温度。温度对提高NO氧化率起着重要影响。Zamansky等[12]在研究H2O2处理空气污染物过程中同样也发现,在477～547℃的温度范围内, NO脱除效率最高。Kasper等[7]考察NO与反应温度之间的关系。研究发现,当反应温度低于400℃时,H2O2激发产生的·OH有限,影响了NO氧化效率;当温度超过600℃,NO氧化产生的NO2在高温条件下又分解产生NO,同样影响了NO的氧化效率。因此,最佳的反应温度在500℃左右,此时的NO氧化效率超过90%。

(3)SO2影响。燃煤烟气中SO2的存在是否影响NO的氧化效率,Collins等[10]在中试试验装置上进行了研究。试验结果证明:SO2存在时的NO和NOx转化率均优于无SO2时的转化率,SO2存在有利于提高NOx转化率。

Limvoranusorn等[6]通过W inreact-2.0模拟软件对H2O2氧化NO动力学模型进行了深入研究,探讨了SO2的存在提高NO转化率的机理。研究认为:当SO2不存在时,H2O2产生的·OH和HO2·与NO发生反应,反应式为:

当SO2存在时,反应式如下:

由于·OH的氧化能力强于HO2·,因此SO2存在不影响NO的氧化,在某种程度上SO2的存在会提高NO转化率。

2.1.3 经济性评估

影响H2O2喷入烟道脱硝工艺经济性的关键因素是H2O2/NOx摩尔比。Cooper课题组[7,11]对该工艺路线的经济性与SCR脱硝工艺进行了详细的比较。结果发现,当确定合适的H2O2/NOx摩尔比时,与SCR工艺相比较,H2O2喷入道脱硝工艺在经济性上还是有竞争力。

2.2 UV/H2O2脱硝

为了降低反应温度,通过UV激发H2O2产生自由基与NOx进行反应。H2O2激发产生·OH另外一种方法就是紫外光照射。这样,自由基在低温下产生,同样氧化反应可以在较低的温度下进行。研究表明:UV能量被H2O2吸收,使其活化与NO发生反应,并不是直接作用于NO。影响NO转化率的因素主要有温度、H2O2/NOx摩尔比和UV光源强度。其中,温度的影响比较明显,温度越高,NO的转化率越高;H2O2/NOx摩尔比越高,NO的转化率越高; UV光源越强,NO的转化率越高。

UV/H2O2系统属于高级氧化技术范畴,将其协同作用运用于脱硫脱硝系统,国内外还处于实验室研究阶段。早在1966年,Greiner等[13]就提出了H2O2在UV照射下产生·OH观点,直到2002年, Copper等[8]在低温条件下于烟道内设置UV,当向烟道喷入H2O2时,在UV辐射下激发产生·OH,将NO氧化成NO2。Cooper等[8]对该套装置进行了改进,在H2O2喷入烟道之前,用UV照射H2O2,激发产生自由基,将自由基输送到烟道内。并提出了“紫外光喷嘴”的概念,由于在这个概念中紫外光并不照射烟气,有望降低此系统的成本,目前该项目正在研究当中。马双忱等[9]采用UV/H2O2体系进行烟气脱硫、脱硝试验研究。在模拟烟气条件下,当pH为3.3,O2体积浓度大于6%,溶液温度<45℃,加入金属催化离子时,SO2以及NOx的脱除效率均可达到95%以上。该研究认为此技术有望用于现有传统湿式脱硫技术的改造,使其具有同时脱硫、脱硝功能。但是,UV本身能耗较高,达不到节能目的。如何降低UV/H2O2体系中UV能耗是值得关注的一个问题。

2.3 吸收塔H2O2洗涤脱硝[14-16]

通过采用吸收塔喷淋的方式进行氧化吸收,从而达到脱除NOx的目的。2005年,美国航空局暨太空总署和火凤公司共同研制了一个新的氧化系统(多项废气污染物的控制系统,简称MPCS系统),即在不需要催化剂和加热条件下,喷入的H2O2在气态阶段可将NO 100%氧化成NO2,然后再经过循环喷射稳定化处理形成硝酸。2006年3月至4月份在美国南卡州电厂3MW机组上进行测试,NOx脱除效率超过98.25%,SO2脱除率为99.95%,脱汞效率为95.15%[14]。

2.3.1 系统介绍

MPCS系统是在低温条件下高效率脱除燃煤烟气中SO2、NOx和汞等物质的环保技术。该系统的设计和程序已经获得美国专利局的专利。在小型机组上试验成功之后,火凤公司已经开始筹备220MW机组上的MPCS应用系统。

原烟气通过引风机进入冷却塔或者热交换器以降低烟气温度。如果采用冷却塔,还可以达到除尘的目的,冲洗水和灰尘流至沉淀池,可重复使用;冷却的烟气进入SO2洗涤塔。SO2在洗涤塔中称为低质的硫酸,大部分金属和矿物氧化物也会溶解在洗涤液中被排除。在脱硫洗涤塔中,由于NO难溶于水,不会被脱除,因此,吸收塔中仅形成硫酸。脱硫后烟气经除雾器后进入NOx氧化室。由于SO2已经被脱除,NO在氧化室内接近100%被氧化成NO2。这一步最大的突破是在气态、低温(43℃)条件下氧化NO。然后,烟气进入NOx洗涤塔,形成低质的硝酸,同时部分重金属和矿物质也会被脱除。处理后的烟气流经除雾器,加热到一定温度以经烟囱排放。MPCS系统对燃煤烟气中SO2和NOx分开进行处理,分别形成了硫酸和硝酸,可以满足生产不同肥料的需求,提高工艺的经济性。

2.3.2 工艺特点

MPCS系统有效地解决了H2O2高温分解、NO高效氧化、SO2干扰等问题,其工艺优点为:

(1)可同时脱除SO2、NOx、汞多种污染物;

(2)系统简单、低温操作,易于维护;

(3)投资费用和维护成本较低;

(4)无二次污染,副产物为硫酸和硝酸,可以生产肥料,具有经济和社会效益。

2.3.3 经济性评估

通过对MPCS系统与现行的SCR烟气脱硝系统和FGD脱硫系统的经济性比较发现,MPCS系统的投资费用比SCR和FGD低10%～15%,运行费用低3%～8%;脱硫、脱硝效率高5%-15%,MPCS的脱汞效率高达95.15%。

3 结语

与SCR脱硝技术相比较,H2O2脱硝技术表现出较强的竞争力,但同时也存在一些问题:

(1)高温段喷入H2O2脱硝,研究过程中大多以转化率作为一个衡量指标,并没有涉及脱硝效率。目前,该技术仅达到中试阶段,尚没有工业化运用。实际燃煤烟气中SO2是否消耗H2O2,从而增加运行成本仍需要进一步的研究和探索。

(2)UV本身能耗较高,如何降低UV能耗,提高H2O2脱硝效率是亟待解决的问题。由于电厂烟道均为钢结构,UV装置在烟道中与H2O2喷入方式如何匹配是该领域研究的重点。

(3)虽然H2O2洗涤脱硝工艺目前已经在3MW机组上试验成功,且经济性和效率均优于SCR脱硝工艺。但是,H2O2洗涤脱硝技术副产物硫酸回收及储存安全性值得考虑,且该技术尚无在大型燃煤机组上实施的经验,运行可靠性和稳定性需要进一步的考察和验证。

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X701.7

B

1674-8069(2010)04-011-04

2010-04-20;

2010-07-02

李忠华(1972-),男,江苏姜堰人,硕士,高级工程师,从事烟气脱硫、脱硝的技术研发、工程咨询及脱硫工程的建设等工作。E-mail:lizhonghua@vip.sina.com

国家高技术研究发展计划(863计划)(2007AA061803)

Abstract:The process of flue gas purificat ion w ith H2O2abatem ent of nitrogen oxides has become a resourceeconom ical and environment-friendly technology.The mechanism of denitrification w ith H2O2,key influencing factors,technology route and econom ic feasibility from home and abroad were reviewed.According to the problem s existing in different techno logy routes,some suggests were put forward.

Key words:hydrogen peroxide;coal-fired flue gas;p lant power;denitrificat ion