RS-1000柴油超深度脱硫催化剂和FH-5A的组合应用

梁 宪 伟

(中国石化镇海炼化分公司，宁波 315207)

RS-1000柴油超深度脱硫催化剂和FH-5A的组合应用

梁 宪 伟

(中国石化镇海炼化分公司，宁波 315207)

介绍了RS-1000超深度脱硫催化剂和FH-5A、FH-5传统催化剂在中国石化镇海炼化分公司3.0 Mt/a柴油加氢装置上的应用情况，解决了RS-1000超深度脱硫催化剂干燥、硫化等过程与FH-5A、FH-5传统催化剂的组合问题。标定结果表明，RS-1000超深度脱硫催化剂与FH-5A、FH-5传统催化剂组合应用，在原料平均硫质量分数为1.36%、反应进料满负荷、空速1.97 h-1、氢油体积比298、反应入口压力5.79 MPa、反应入口温度336 ℃、平均床层温度约360 ℃的条件下，精制柴油硫质量分数为0.044%，平均脱硫率达到96.8%，脱氮率为85.2%；此工况氢耗0.77%，反应器压降0.17 MPa，床层径向温差仅3 ℃，表明该催化剂组合具有良好的活性。工业运转数据显示，经过3.5年的长周期运行，该催化剂组合仍具有良好的活性，表明其具有很高的稳定性。

柴油 加氢脱硫 催化剂 组合 工业规模

1 前 言

中国石化镇海炼化分公司3.0 Mt/a柴油加氢装置建成于2002年8月，使用3936/FH-5再生催化剂。2006年大修后，首次在一个反应器内使用两个不同催化剂进行组合应用，在第一床层应用由石油化工科学研究院（RIPP）开发的RS-1000超深度脱硫催化剂，该催化剂可以将柴油中的硫含量降低到50 μg/g以下。该剂在6.4 MPa氢分压下可将216～371 ℃直馏柴油的硫含量从12 000 μg/g降至39 μg/g，深度脱硫活性甚至超过当前国际最好的参比剂30%以上[1]；下床层使用再生后的FH-5A和FH-5催化剂以适应日益苛刻的脱硫要求。本文介绍了RS-1000超深度脱硫催化剂和FH-5A、FH-5传统催化剂在中国石化镇海炼化分公司3.0 Mt/a柴油加氢装置上的组合应用过程。

2 催化剂性质和装填数据

RS-1000为石油化工科学研究院开发的新一代柴油超深度脱硫催化剂，可以生产硫含量为50 μg/g以下的欧Ⅳ清洁柴油，FH-5A、FH-5为抚顺石油化工科学研究院开发的传统加氢催化剂，在中国石化镇海炼化分公司已成功使用多年。三种催化剂的物化性质数据如表1所示，其中RS-1000和FH-5活性组分为钨-钼-镍，其钨含量均较高，特别是RS-1000的WO3质量分数达到30.6%；FH-5A活性组分为钼-镍。

表1 催化剂物化性质

由于RS-1000活性高，所需反应温度低，故装填在反应器上部的第一床层。FH-5A催化剂已经使用多年，活性有所下降，需要较高的反应温度，故装填在反应器下部的第二床层。装填数据如表2所示，其中主催化剂RS-1000装入70.87 t，FH-5A再生剂装入111.18 t，另外补充FH-5再生剂8.00 t。

表2 装填数据

3 开工过程

RS-1000为新一代蝶型催化剂，该催化剂的制备、使用均和原来系列的催化剂存在差别。第一，该催化剂的干燥温度最高不能大于160 ℃，干燥压力为2.3 MPa，这和FH-5A、FH-5等常规催化剂需要的250 ℃恒温、操作压力为1.5 MPa的干燥条件存在矛盾[2]；第二，在硫化进油前，反应器最高温度不能大于90 ℃，进油温度控制在70 ℃，否则催化剂活性会受损。这和高压加氢反应器要求先升温到93 ℃以上后再升压的技术要求相矛盾[3-4]。根据文献[4]，当温度低于93 ℃时，施加于反应器内的压力应限制在其所产生的应力不大于材料屈服强度的20%。装置反应器材质为1.25Cr-0.5Mo，设备制造单位提供的设计规定要求，当温度为93 ℃时，其最高内压不超过3.331 MPa。因此在开工过程中需要综合优化开工程序，协调反应器设备使用技术规定，使原来催化剂的干燥硫化和新催化剂的技术要求相互配合。

3.1 优化干燥、气密测试过程

干燥过程安排在低压氮气气密测试和高压氢气气密测试之间，低压、低温干燥。因按照临氢设备先升温后升压的要求，在气密测试升压前要先点炉升温，因此，开工程序按照低压气密-干燥-氢气气密程序进行。干燥压力采用1.6 MPa，比传统1.5 MPa略高，但比2.3 MPa的要求低，这样便于饱和水的释放。干燥温度采用RS-1000所要求的160 ℃。因在热高压分离器和冷高压分离器处未见到明水，干燥过程于160 ℃恒温延长了4 h，总共干燥31 h。干燥结束后先降温到70 ℃以下，引入氢气，然后升压到3.0 MPa进行气密测试，结束后升温到93 ℃以上，然后再升压到5.3 MPa进行气密测试，结束后将压力降低到3.0 MPa,反应入口温度降低到70 ℃，为预硫化做准备。

3.2 催化剂预硫化

本次催化剂预硫化采用直馏柴油，由于硫化的原料干点比较低，在310 ℃以下，可以满足催化剂预硫化要求终馏点低于320 ℃的轻柴油要求。硫化剂采用气味相对较轻的SZ-54。本次硫化升温程序的突出特点是起始硫化进油温度比较低，要求不大于70 ℃，其余条件和传统过程无显著的区别。为了避开设备先升温后升压的要求，操作压力设定为3.0 MPa。硫化过程首先于70 ℃进油，120 ℃恒温预润湿2 h，230 ℃恒温硫化8 h，320 ℃恒温硫化6 h。硫化结束后反应系统压力提高到5.0 MPa，降温至300 ℃，预硫化实际用了39 h。硫化所需理论硫化剂50.4 t，理论生成水量23.55 t，实际硫化过程中，总计耗SZ-54约41.5 t，实际生成水约20.44 t，催化剂和保护剂实际上硫率为82.3%，符合一般催化剂硫化上硫率要求。硫化结束因时间关系未进行初活稳定，直接切换原料开工。

该硫化过程具有如下特点：①进油温度控制较低，只有70 ℃，系统压力先维持在3.0 MPa,待升温后再升压,避开反应器要先升温到93 ℃以上后才能将压力升高到3.33 MPa的技术要求;②反应器入口温度升到160 ℃，反应温升剧烈。反应器最底部温度从160 ℃迅速上升到234 ℃，1 h内上升了74 ℃，通过降低入口温度，床层打冷氢及时抑制温升。原因为预硫化过程中刚开始温度比较低，硫化剂SZ-54还没有达到分解温度。在反应器入口温度升到160 ℃后， SZ-54迅速分解，因先前已经注进系统的硫化剂积累了约9 t（硫4.5 t），一起反应释放出巨大的热量，导致剧烈温升;③预硫化过程中反应温度到290 ℃有一个剧烈反应和放水过程，主要是催化剂发生硫化反应造成的。

4 技术标定和工业应用结果

装置于2006年5月22—23日进行了标定，结果分别见表3和表4。由表3和表4中标定数据可见，在原料平均硫含量1.36%、反应进料满负荷、空速1.97 h-1、氢油体积比298、反应入口压力5.79 MPa、反应入口温度336 ℃、平均床层温度约360 ℃的条件下，精制柴油硫质量分数为0.044%，平均脱硫率达到96.8%，脱氮率为85.2%；此工况氢耗0.77%，反应器压降0.17 MPa，床层径向温差仅3 ℃，表明该催化剂组合具有良好的活性。

表3 标定和工业运转操作参数

表4 标定及工业运转原料和精制柴油分析数据

从2006年4月16日开工后，装置一直维持高负荷运行。从表3、表4中所列工业运转数据可见，经过3年多的运转后，在和标定时工况基本相同的条件下，仍可以生产硫质量分数为0.037%的精制柴油，平均脱硫率为97.0%，床层压降0.20 MPa，床层径向温差仍在3 ℃之内。说明该催化剂的活性保持良好，具有良好的稳定性，预计可实现运转5年的目标。

5 结 论

（1）RS-1000超深度脱硫催化剂首次组合FH-5A、FH-5催化剂在中国石化镇海炼化分公司3.0 Mt/a柴油加氢装置上进行应用，解决了RS-1000催化剂干燥、硫化等过程与FH-5A、FH-5传统催化剂的组合使用问题。

（2）标定结果表明，RS-1000超深度脱硫催化剂与FH-5A、FH-5传统催化剂组合应用，在原料平均硫质量分数为1.36%、反应进料满负荷、空速1.97 h-1、氢油体积比298、反应入口压力5.79 MPa、反应入口温度336 ℃、平均床层温度约360 ℃的条件下，精制柴油硫质量分数为0.044%，平均脱硫率达到96.8%，脱氮率为85.2%；此工况氢耗0.77%，反应器压降0.17 MPa，床层径向温差仅3 ℃，表明该催化剂组合具有良好的活性。

（3）在160 ℃硫化过程存在剧烈放热和290 ℃剧烈生水过程，尤其在160 ℃的放热过程需要特别注意，在硫化剂的注入速率方面要考虑此特点。

（4）工业运转数据显示，经过3.5年的长周期运行，该催化剂组合仍具有良好的活性，显示出很高的稳定性，预计可实现运行5年的目标。

[1] 张培尧.中国炼油工业新技术新进展[J].当代石油化工,2005，13（4）:40-44

[2] 李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京:中国石化出版社，2004:478-491

[3] 韩崇仁.加氢裂化工艺与工程[M].北京:中国石化出版社，2001:738

[4] 中国石油和石化工程研究会.炼油设备工程师手册[M].北京:中国石化出版社，2003:32

COMBINED APPLICATION OF RS-1000 CATALYST AND FH-5A CATALYST FOR ULTRA LOW SULFUR DIESEL PRODUCTION

Liang Xianwei
（SINOPEC Zhenhai Ref i ning & Chemical Branch Company，Ningbo 315207）

RS-1000 catalyst for ultra low sulfur diesel production was applied in the 3.0 Mt/a diesel hydrogenation unit of SINOPEC Zhenhai Company along with the conventional FH-5A/FH-5 catalysts.The packing,drying and presulf i ding of the series catalysts were introduced.Performance test results showed that using RS-1000/FH-5A/FH-5 combined catalysts and a feed with a sulfur content of 1.36%,under the conditions of a LHSV of 1.97 h-1,a hydrogen to oil volume ratio of 298,a reactor inlet pressure of 5.79 MPa,a reactor inlet temperature of 336 ℃ and an average bed temperature of 360 ℃,the sulfur content of the treated diesel was 0.044%.The average HDS and HDN rates were 96.8% and 85.2%,respectively;the hydrogen consumption was 0.77%,the pressure drop of reactor was 0.17 MPa and radial temperature difference was 3 ℃，which indicated that the combined catalysts possessed excellent activity.Data of 3.5 years running further supported that the activity as well as the stability of the combined catalysts was excellent.

diesel fuel；hydrodesulfurization；catalyst；combination；full scale

book=2010,ebook=41

2009-11-23；修改稿收到日期：2010-02-10。

梁宪伟，高级工程师，1992年7月毕业于天津大学，2010年3月获华东理工大学工程硕士学位，现在中国石化镇海炼化分公司炼油五部从事加氢苯抽提工艺技术管理工作。