复合分子筛催化剂在正十六烷临氢异构化反应中协同作用的研究

孙 霞,黄卫国,康小洪

(石油化工科学研究院,北京 100083)

复合分子筛催化剂在正十六烷临氢异构化反应中协同作用的研究

孙 霞,黄卫国,康小洪

(石油化工科学研究院,北京 100083)

选用SAPO-11分子筛和不同硅铝比的β分子筛,制备了一系列单一分子筛和复合分子筛催化剂.以正十六烷为模型化合物,对催化剂的异构化反应活性和选择性进行对比.结果表明,将硅铝比为700的β分子筛与SAPO-11复合后,复合分子筛催化剂的多支链异构烃收率明显增加,并且随着反应温度的升高,异构烃收率仍可以保持在较高的水平.BET,XRD,NH3-TPD及吡啶吸附的红外光谱表征结果表明,复合分子筛中两分子筛酸性的相对强弱影响协同作用的发挥.

复合分子筛 协同作用 临氢异构化 酸性

1 前 言

复合分子筛催化剂在加氢领域得到了广泛的应用.在催化脱蜡方面,复合分子筛催化剂的应用使产品在粘度指数、倾点和收率等方面都取得了很好的效果[1-4].含复合分子筛的加氢裂化催化剂既具有高的加氢裂化活性,又对中间馏分油具有高的选择性,大大地降低了气体副产物的量[5].

复合分子筛的合成也是近来研究的热点[6-9].分子筛的复合使用可以降低异构化反应的苛刻度,提高异构化选择性,从而提高目的产品的收率[10-12].但对于复合分子筛协同作用产生的机理尚无定论.

以正十六烷为模型化合物,研究大分子石蜡烃在SAPO-11等一系列分子筛催化剂上的临氢异构化反应已有很多文献报道[13-14].本课题利用正十六烷的临氢异构化反应考察SAPO-11和β分子筛的复合分子筛催化剂的协同作用,对协同作用的机理进行探讨.

2 实 验

2.1 催化剂的制备

SAPO-11分子筛按照文献[15]合成,β分子筛由石油化工科学研究院和中国石化催化剂长岭分公司提供.分别将一定比例的SAPO-11分子筛、β分子筛与一定量的氧化铝前身物混合均匀,挤条成型,然后进行干燥和焙烧,制成单一分子筛载体;将两种分子筛按在单一分子筛载体中相同的比例复合后与一定量的氧化铝前身物混合均匀,挤条成型,然后进行干燥和焙烧,制成复合分子筛载体.金属Pt组分以浸渍法引入到载体中,进行干燥和焙烧后即制得成品催化剂.

2.2 BET表征

BET表征在美国Micromeritics公司的ASAP 2400型自动吸附仪上进行,氮气为吸附质.

2.3 XRD表征

XRD表征在德国Siemens公司制造的D5005D型X射线粉末衍射仪上进行,Cu靶作为辐射,管电压40 kV,管电流40 mA.步进扫描,步幅0.02°,扫描范围为5°～35°.

2.4 红外光谱表征

红外光谱表征在BIO-RAD FTS3000红外光谱仪上进行,吡啶作为探针分子.实验方法:将样品压制成自支撑片,在温度为350 ℃、真空度为10-3Pa的条件下处理1 h,使样品表面气体分子脱附净化;冷却至室温后,吸附吡啶15 min,使之达到吸附平衡;再分别升温至200 ℃、350 ℃真空脱附,然后冷却至室温测量相应的B酸、L酸图谱.

2.5 NH3-TPD表征

NH3-TPD表征在天津天权仪器公司生产的TP-5000型多用吸附仪上进行,氦气作载气,流量30 mL/min,桥流90 mA,热导池检测,检测器温度为30 ℃.

2.6 催化剂催化性能评价

催化剂的催化性能评价在10 mL高压连续微型装置上进行.将1.25 g 40～60目的催化剂装入固定床微反装置的恒温区中,通入氢气,升温至一定温度,还原4 h,然后降温至反应温度,开始进正十六烷,反应进料质量空速为2.0 h-1,氢烃摩尔比为3 000.稳定1.5 h后开始取样分析.

采用CE公司的TRACE GC-2000气相色谱仪对产物进行定量分析.色谱柱选用毛细管柱,色谱条件为:毛细管柱(OV-17,非极性柱),内径0.32 mm,长25 m,分流比40 : 1,程序升温;FID检测器.根据气体和液体样品的分析结果,计算转化率和选择性.

3 结果与讨论

3.1 单一分子筛催化剂及复合分子筛催化剂催化性能的考察与对比

表1给出了几种单一分子筛催化剂的微反评价结果.

表1 几种单一分子筛催化剂催化性能的对比

从表1可以看出,Pt/β(700)的活性与Pt/ SAPO-11 相当,但其异构产物中多支链烃的比例较高,说明β分子筛的孔道结构对多支链烃的生成有利.对于单一β分子筛催化剂,其转化活性顺序为:Pt/β(25)>Pt/β(700),即β分子筛硅铝比越低,活性越高.

表2是采用吡啶吸附的红外光谱对几种分子筛进行表征的结果,以350 ℃和200 ℃测定的B酸量的比值B350/B200表征固体酸中酸性的相对强弱.

从表2可以看出,β(25)分子筛不论在B酸量还是B酸强度方面都比β(700)高,这与文献[16]中报道的β分子筛的酸量和酸强度随硅铝比的增加而降低的结果相符.另外,与β分子筛相比, SAPO-11分子筛的酸性是最弱的,这与文献中由NH3-TPD表征的酸性结果相一致:SAPO-11分子筛的高温脱附峰在310 ℃附近[17-19],而β分子筛的高温脱附峰在400 ℃附近[20-21].分子筛的酸性及在催化剂中含量的差别导致了催化剂活性的不同.

表2 红外光谱法测定的几种分子筛酸性

图1、图2给出了对复合分子筛催化剂的活性和异构化选择性的考察结果,并同单一分子筛催化剂Pt/SAPO-11的催化性能进行对比.

从图1和图2可以看出,在考察的温度范围内,SAPO-11与β分子筛复合后,催化剂的活性均高于单一分子筛催化剂Pt/SAPO-11,但只有Pt/SAPO-11+β(700)的异构化选择性高于Pt/ SAPO-11.结合对β分子筛的表征结果,说明复合分子筛催化剂中β分子筛酸性的不同影响异构化选择性,β(700)分子筛的酸性与SAPO-11的酸性匹配较好,复合分子筛催化剂不论在活性和异构选择性方面都超过单一分子筛催化剂Pt/SAPO-11.

在复合分子筛催化剂Pt/SAPO-11+β(700)上,多支链异构烃收率比在单一分子筛催化剂Pt/SAPO-11上要高,见表3.从表3可以看出,将中孔SAPO-11与大孔β(700)分子筛复合后,在同样的反应温度下,产物中多支链异构烃的收率增加3～4个百分点.

表3 复合分子筛与单一分子筛催化剂多支链异构烃收率的比较

3.2 复合分子筛催化剂产生协同作用原因和机理

从表4对相关催化剂的BET表征结果可以看出,Pt/SAPO-11+β(700)、Pt/SAPO-11+β(25)复合分子筛催化剂的比表面积、孔体积及孔径比单一分子筛催化剂Pt/SAPO-11稍大.说明部分大孔β分子筛与中孔分子筛SAPO-11复合后,可以改善中孔分子筛催化剂Pt/SAPO-11的理化性质.

表4 几种催化剂的比表面积、孔体积及孔径

从图3中对复合分子筛和相应单一分子筛XRD谱图表征结果来看,XRD谱图中几乎看不到β分子筛的特征峰,这是由于β分子筛的含量较少,衍射信号较弱.复合分子筛催化剂的物相与单一分子筛催化剂Pt/SAPO-11的类似.复合分子筛的衍射图显示的应该是两种分子筛图谱的叠加,但是由于β分子筛含量太少,所以造成上述现象.

复合分子筛催化剂的酸性表征结果见表5.从表5可以看出,SAPO-11与硅铝比不同的两种β分子筛复合后,Pt/SAPO-11+β(700)的总酸量和强酸量比Pt/SAPO-11稍高,而Pt/SAPO-11+ β(25)的强酸量比Pt/SAPO-11高出1倍以上.结合对纯分子筛进行酸性表征的结果可以看出, Pt/SAPO-11+β(25)增加的强B酸量是由酸性较强的分子筛β(25)加入后引起的,并且β(25)对复合分子筛催化剂强B酸的贡献远远大于β(25)在复合分子筛催化剂中实际含量的比例.说明复合分子筛催化剂的酸性比较复杂,不同的酸性组分之间可能存在相互作用,使酸性不具有简单加和性.

表5 红外光谱法测定的几种催化剂酸性

利用NH3-TPD对Pt/SAPO-11、Pt/SAPO-11+ β(25)及Pt/SAPO-11+β(700)催化剂的酸性进行表征,结果见图4.

根据高斯拟合将NH3-TPD总脱附峰拟合为三个峰.根据总酸量和拟合后三个峰的脱附温度及峰面积得到酸强度分布,见表6.从表6综合来看,Pt/SAPO-11+β(700)的酸性与Pt/SAPO-11接近,而Pt/SAPO-11+β(25)的酸性较强,与吡啶吸附的红外光谱法表征结果一致.

表6 几种催化剂的酸强度分布

通过吡啶吸附的红外光谱和NH3-TPD酸性的表征结果,结合异构化和裂化反应的相对速度顺序可以有效地揭示不同分子筛催化剂的异构选择性随温度的变化所表现出的不同趋势.这些现象说明,复合分子筛中两分子筛酸性的相对强弱影响协同作用的发挥.中孔与大孔分子筛复合后,若两者酸性相近,有利于协同作用的发挥,在温度升高时,过度的裂化反应被抑制;若两者酸性相差较大,在温度升高时,剧烈的裂化反应更容易发生,最终导致异构烃选择性的大幅度降低.

复合分子筛催化剂Pt/SAPO-11+β(700)与单一分子筛催化剂Pt/SAPO-11有相近的物性和物相.分子筛复合后产生的协同作用使复合分子筛催化剂具有高的异构选择性,特别是多支链烃异构选择性.

从支链异构产物的组成变化可以得到丰富的不同分子筛孔结构的信息[22].对异构产物在单一分子筛和复合分子筛催化剂上的分布进行了详细的分析,结果见表7.从表7可以看出,在复合分子筛催化剂上,单支链的分布比例都类似于在含单一SAPO-11分子筛催化剂上的分布,而且2-甲基异构烃所占的比例较高[23-26].可以认为,在复合分子筛催化剂上,单支链异构烃主要是在SAPO-11上选择性地生成的[27].根据复合分子筛Pt/SAPO-11+β(700)中两种分子筛的孔径大小和酸性差别,复合分子筛的协同作用可以这样解释:正十六烷在复合分子筛催化剂上按照正碳离子进行临氢异构化反应时,产物中单支链异构烷烃主要是由SAPO-11分子筛选择性生成的,对于具有一维非交叉十元环孔结构、孔径为0.39 nmX 0.64 nm的中孔分子筛SAPO-11来说,明显地对支链异构烃有较强的扩散限制,因而不易继续反应生成多支链烃[28].由SAPO-11分子筛产生的较高浓度的单支链异构烷烃可以在大孔分子筛上脱氢生成烯烃,而在酸中心上继续进行异构反应生成多支链异构烯烃.在酸中心数目一定的催化剂表面上,单支链和多支链异构烯烃在催化剂酸中心上进行竞争吸附和脱附.在存在扩散限制的孔中,存在着吸附选择性[27-29].浓度较高、吸附能力较强的单支链异构烯烃在竞争吸附中占有优势,多支链异构烯烃在酸中心上的吸附能力较弱,受单支链烯烃竞争吸附的影响,多支链异构烯烃更易脱附,从而减少了多支链异构烯烃停留在酸中心上的时间,减少裂化反应的发生,增加多支链异构烃的选择性.

表7 单甲基异构体在单一分子筛和复合分子筛催化剂上的分布 %

4 结 论

(1)SAPO-11分子筛与硅铝比为700的β分子筛复合后,具有比单一SAPO-11分子筛更高的活性和多支异构选择性.

(2)在中孔SAPO-11分子筛与大孔β分子筛复合分子筛催化剂中,两分子筛酸性的相对强弱影响协同作用的发挥:若两者酸性相近,有利于协同作用的发挥,在温度升高时,过度的裂化反应被抑制;若两者酸性相差较大,在温度升高时,剧烈的裂化反应更容易发生,最终导致异构烃收率的大幅度降低.

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AbstractUsing medium pore molecular sieve SAPO-11 and large pore zeolite β having various Si/Al ratios as active components,a series of catalysts containing composite molecular sieve or single molecular sieve were prepared. The catalysts were characterized by BET,XRD,NH3-TPD and FT-IR techniques. The hydroisomerization activity and selectivity of the catalyst were studied and compared using hexadecane as model compound. Test results showed that catalyst containing β(700) and SAPO-11 composite molecular sieve exhibited good hydroisomerization performance,the yield of multi-branched chain isohydrocanbons increased signif i cantly and the isohydrocanbon yield could keep relatively high with the increase of reaction temperature.The characterization results showed that not only the types of molecular sieve but also the relative acidities of the molecular sieves could have a synergetic effect on catalyst.

Key Words:composite molecular sieve;synergism;hydroisomerization;acidity

STUDY ON THE SYNERGETIC EFFECT OF COMPOSITE MOLECULAR SIEVE CATALYSTS IN HEXADECANE HYDROISOMERIZATION

Sun Xia,Huang Weiguo,Kang Xiaohong
(Research Institute of Petroleum Processing,Beijing 100083)

2009-11-23;修改稿收到日期:2010-01-26.

孙霞(1975-),女,硕士,从事费托合成催化剂的研究与开发.曾获得中国石化集团公司科技进步三等奖,撰写发明专利4篇,授权1篇,专有技术5项.