新型体相柴油加氢精制催化剂的研制

郭金涛，田 然,2，张志华，张文成

（1.中国石油大庆化工研究中心，大庆163714；2.中国石油大学（北京）化学科学与工程学院）

新型体相柴油加氢精制催化剂的研制

郭金涛1，田 然1,2，张志华1，张文成1

（1.中国石油大庆化工研究中心，大庆163714；2.中国石油大学（北京）化学科学与工程学院）

制备高活性体相W-Mo-Ni体系柴油加氢精制催化剂，采用BET，XRD，SEM，TPR，TEM等分析手段对催化剂进行表征，并以催化裂化柴油为原料，对所制备的体相加氢催化剂和常规负载型催化剂进行对比评价。分析结果表明，所制备的体相加氢催化剂活性组分具有良好的分散性和弯曲的活性相结构；评价结果表明，在体积空速为常规负载型催化剂2倍的反应条件下，体相加氢催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性仍高于常规催化剂。

柴油 加氢精制 体相 催化剂

1 前 言

近年来，随着人们对环境质量的日益重视及环保意识的提高，在世界范围内对于车用燃料特别是车用柴油生产提出了更高的要求，欧洲、美国和日本相继制定了清洁柴油规格标准，要求硫含量不大于10 μg/g或15 μg/g。我国现行的车用柴油标准与欧美相比仍有一定差距，2005年北京、上海率先实行了国Ⅲ车用柴油标准（硫含量小于350 μg/g），2008年3月1日，北京率先在全国实施国Ⅳ车用柴油标准（硫含量小于50 μg/g），我国其它地区将于2010年1月执行国Ⅲ车用柴油标准。由此可见，随着车用柴油标准升级步伐不断加快，生产满足上述标准的清洁柴油是炼油工业所面临和必需要解决的重大技术难题。

为满足清洁柴油的生产要求，炼油厂通常采用提高反应温度和压力、降低装置处理量、新建反应器或增加反应器体积、采用新型反应器内构件等措施，但这些措施在技术性和经济性等方面均存在局限性，操作难度较大，而开发新型高效的柴油深度加氢催化剂是解决这一技术难题的最为合理和最为经济的方法。常规加氢催化剂主要为负载型催化剂，受制备方法限制，其所能提供的活性中心数量有限，尽管可对活性中心的数量和类型分布进行优化调整，但由于极限活性中心数量瓶颈无法突破，继续大幅度提高活性的空间有限。2001年Exxon Mobil公司与Akzo Nobel公司合作，成功开发出全新的加氢处理催化剂体系Nebula[1-6]。Nebula催化剂为体相加氢催化剂，它颠覆了传统的载体和活性组分的概念，其活性至少为已工业应用的加氢处理催化剂活性的3倍。国内抚顺石油化工研究院[7-8]、中国石油大学（华东）[9]和石油化工科学研究院[10]也先后开展了体相加氢催化剂的研究。

与常规负载型催化剂不同，体相加氢催化剂以金属组分为主，在制备过程中加入少量粘结剂成型。因此，对于高金属含量的体相加氢催化剂，如何实现金属组分高度分散并获得适宜的比表面积、孔体积和孔径分布是制备过程中需要解决的技术难题。本课题采用新型的制备方法获得了具有适宜物理性质的高活性体相柴油加氢精制催化剂，并对所制备的催化剂进行了分析表征和加氢活性评价。

2 实 验

2.1 体相加氢催化剂的制备

采用特殊制备路线制备了W-Mo-Ni体系体相加氢催化剂，在制备过程中加入了复合助剂，深入考察了复合助剂的比例及加入量、金属组分比例、焙烧温度、粘结剂种类及加入量、催化剂预硫化条件等诸多因素对于催化剂活性的影响，通过对制备条件的优化，最终制备了具有良好金属分散和适宜比表面积和孔结构的催化剂。

2.2 催化剂分析与表征

采用日本岛津公司Lab XRD-6000型X射线衍射仪对催化剂物相结构进行分析（XRD）。测定条件为：CuKα射线，Ni滤波，连续扫描，管电压为40 kV，管电流为30 mA；物相扫描速率为2°/min。

采用美国麦克仪器公司ASAP 2405M比表面及孔隙度分析仪测定样品的比表面积和孔结构。在真空（小于139 Pa）下净化样品，在液氮温度下测定不同压力下样品表面N2的吸附体积，用BET公式求得样品的比表面积；以BJH法测定孔分布。

采用日本电子JSM-6360LA型扫描电镜（SEM）分析样品表面结构，加速电压为20 kV，放大倍数为500～10 000倍。

采用TP5000多用吸附仪对催化剂TPR（程序升温还原）性质进行表征。称取一定量催化剂样品放入石英反应器中，通入载气Ar升温至600 ℃进行脱气处理，脱气完成后将还原混合气10% H2/Ar通入反应管中，以5 ℃/min的升温速率升温至1 000 ℃进行TPR还原。还原气经过除水后，进入热导池检测H2的消耗量。

采用日本电子公司JEM-2010型TEM（透射电镜）分析仪对催化剂活性相微观结构进行分析。

2.3 催化剂活性评价

为了比较所研制的体相加氢催化剂与常规负载型催化剂的活性，以已经工业应用的W-Mo-Ni/Al2O3作为参比剂进行对比评价。催化剂评价在固定床恒温中型加氢试验装置上进行，采用原料油、氢气一次通过的工艺流程，催化剂装填量为100 mL。催化剂使用前进行预硫化，硫化剂为含CS2质量分数为2%的煤油。

3 结果与讨论

3.1 催化剂XRD分析

体相加氢催化剂物相结构分析XRD谱见图1。从图1可以看出，出现的衍射峰强度很低，没有出现明显的金属组分衍射峰，表明高金属含量的W-Mo-Ni体系催化剂中钨、钼和镍金属组分分散效果良好。

图1 体相加氢催化剂XRD图谱

3.2 催化剂比表面积和孔结构分析

未加复合助剂和加入复合助剂制备得到的催化剂比表面积、孔结构分析数据见表1。从表1可以看出，在催化剂制备过程中加入复合助剂明显改善了催化剂的物化性质，比表面积由112 m2/g提高到146 m2/g，孔体积由0.16 mL/g提高到0.22 mL/g，平均孔径由3.02 nm提高到4.72 nm。

表1 催化剂比表面积及孔结构分析数据

3.3 催化剂SEM（扫描电镜）分析

体相加氢催化剂SEM（扫描电镜）照片见图2。从图2可以看出，体相加氢催化剂金属组分颗粒度较小且呈现高度分散状态，没有出现团聚现象。

图2 体相加氢催化剂SEM（扫描电镜）照片

3.4 催化剂TPR（程序升温还原）表征

体相加氢催化剂与常规负载型催化剂的TPR对比见图3。从图3可以明显看出，与常规负载型催化剂相比，体相加氢催化剂的还原温度大大降低，相对应的峰分别降低178 ℃和75 ℃。还原温度的降低意味着活性组分和载体间的作用大大减弱，在硫化过程中更易被硫化，因而活性更高。

图3 体相加氢催化剂与常规负载型催化剂TPR对比

3.5 催化剂TEM（透射电镜）表征

对硫化后的W-Mo-Ni体相加氢催化剂和常规负载型加氢催化剂进行TEM对比分析，结果见图4。从图4可以明显看出，W-Mo-Ni体相加氢催化剂硫化态活性相呈现出弯曲状态并具有更高的堆垛层数。Eijsbouts S等[11]对体相型催化剂深入研究发现，具有高堆垛层数并呈现弯曲状态的催化剂活性相具有更高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。

图4 体相加氢催化剂与常规负载型催化剂TEM对比

3.6 催化剂活性评价

以大庆催化裂化柴油为原料，在100 mL固定床加氢装置上，对所研制的W-Mo-Ni体相加氢催化剂和常规负载型催化剂进行对比评价。大庆催化裂化柴油性质见表2。评价结果见表3。从表3可以看出，W-Mo-Ni体相加氢催化剂在体积空速为常规负载型催化剂2倍的反应条件下，仍表现出极高的加氢活性，加氢脱硫率、脱氮率分别为99.4%和99.1%，均高于常规负载型催化剂。

表2 大庆催化裂化柴油性质

表3 体相加氢催化剂和常规负载型催化剂对比评价结果

4 结 论

（1）采用特殊制备路线制备的体相加氢催化剂具有适宜的比表面积和孔结构，催化剂的活性组分高度分散。

（2）与常规负载型加氢催化剂对比评价结果表明，所研制的W-Mo-Ni体相加氢催化剂具有较高的加氢活性，在体积空速为常规负载型催化剂2倍的反应条件下，体相加氢催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和能力仍高于常规负载型催化剂。

[1] Mayo S，Brevoord E，Plantenga F，et al.ULSD in real life: commercial performance of stars and Nebula technology[C/ CD].NPRA Annual Meeting，AM-02-38.San Antonio，2002

[2] Plantenga F，Cefortain R，Eijsbouts S，et al.Nebula:a hydroprocessing catalysts with breakthrough activity[J].Stud Surf Sci Catal，2003，145:407-410

[3] Eijsbouts S，Plantenga F，Leliveld B，et al.Stars and Nebula—new generations of hydroprocessing catalysts for the production of ultra low sulfur diesel[J].Prepr Pap—Am Chem Soc，2003，48（2）:495-496

[4] Reid T，Kunz K，Mayo S，et al.Offsetting the cost of ultra-low sulfur diesel[C/CD].NPRA Annual Meeting，AM-04-55.San Antonio，2004

[5] Mayo S，Brevoord E，Plantenga F，et al.NebulaTMcatalyst provides proven economic returns[C/CD].NPRA Annual Meeting，AM-05-14.San Francisco，2005

[6] Girish K，Novak J，Ortelli E，et al.Debottlenecking hydrocrackers with NebulaTMcatalyst[C/CD].NPRA Annual Meeting，AM-05-66.San Francisco，2005

[7] 徐学军，刘东香，王海涛，等.FH-FS柴油超深度加氢脱硫催化剂研制[C]//第十三届全国催化学术会议论文集.兰州:中国化学会催化委员会，2006:119

[8] 徐学军，刘东香，王海涛，等.FH-FS柴油超深度加氢脱硫催化剂的芳烃加氢性能[J].工业催化，2007，15（5）:22-26

[9] 邵长丽，殷长龙，刘晨光，等.尿素浆态反应法制备深度加氢精制催化剂[J].分子催化，2007，21:275-276

[10] 张乐，龙湘云，陈若雷，等.高活性非负载型加氢催化剂的研究[J].石油炼制与化工，2008，39（8）:30-35

[11] Eijsbouts S，Mayo S W，Fujita K，et al.Unsupported transition metal sulfide catalysts:from fundamentals to industrial application[J].Appl Catal A:General，2007，322:58-66

RESEARCH OF A NEW BULK CATALYST FOR GAS OIL HYDROTREATING

Guo Jintao1，Tian Ran1,2，Zhang Zhihua1，Zhang Wencheng1
（1. PetroChina Daqing Petrochemical Research Center，Daqing 163714；2. Faculty of Chemical Science & Engineering，China University of Petroleum （Beijing））

A high activity bulk catalyst for gas oil hydrotreating was prepared.BET，XRD，SEM，TPR and SEM techniques were applied to characterize this new catalyst，and its hydrotreating activity was evaluated and compared with that of conventional supported catalyst using FCC LCO as feedstock.Results showed that the active components of the prepared bulk catalyst were well distributed and having curve structure. Evaluation results exhibited that as compared with the conventional catalyst at a double LHSV，this new bulk catalyst still had higher hydrodesulfurization，hydrodenitrogenation and aromatics saturation activities.

gas oil；hydrotreating；bulk；catalyst

book=2010,ebook=32

2009-10-22；修改稿收到日期：2010-01-11。

郭金涛（1976—），男，硕士，工程师，主要从事加氢催化剂的研制及开发工作。