渣油固定床连续加氢处理过程中沥青质性质变化研究

武传波，马 波，王少军，凌凤香

（1.辽宁石油化工大学研究生学院，抚顺 113001；2.中国石化抚顺石油化工研究院）

渣油固定床连续加氢处理过程中沥青质性质变化研究

武传波1，马 波2，王少军2，凌凤香2

（1.辽宁石油化工大学研究生学院，抚顺 113001；2.中国石化抚顺石油化工研究院）

利用固定床连续加氢处理装置，获得经过保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂处理的系列渣油加氢处理生成油，分析原料和各生成油中沥青质的性质，并计算沥青质组分的平均相对分子质量和稳定性参数。结果表明，随着加氢深度的增加，渣油加氢生成油沥青质中碳、氢、硫、氮、镍、钒、铁的质量分数降低，沥青质的平均相对分子质量明显降低，渣油胶体的稳定性不断降低。

沥青质 渣油 加氢 性质 研究方法

1 前 言

目前渣油加氢处理主要有四种工艺，即固定床加氢处理工艺，移动床加氢处理工艺，沸腾床加氢处理工艺，悬浮床加氢处理工艺。在这四种加氢处理工艺中，固定床加氢处理工艺最成熟，因而发展最快，全球工业装置最多。渣油固定床加氢处理装置可以加工多数含硫原油和高硫原油的渣油，主要对原料的残炭和金属含量要求严格，而对硫含量和氮含量要求相对低一些。在渣油加氢处理过程中，胶质和沥青质是导致生焦、催化剂失活以及影响产品质量的主要原因；渣油加氢处理过程的脱硫反应速率主要与原料油中的沥青质含量有关，在环保方面，胶质、沥青质是最难生物降解的石油组分。因此，深入理解和掌握有关石油胶质、沥青质等重质组分的组成、结构、性质等是充分开发和利用重质石油资源的理论基础。

本研究利用渣油固定床加氢处理装置，获得渣油经过保护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮剂各步处理后的加氢生成油，并对原料及各生成油进行组分分离，研究沥青质组分在催化加氢下的组成和结构变化规律。

2 实 验

2.1 样品采集

图 1 渣油固定床加氢处理流程示意

渣油固定床加氢处理流程示意见图1。按照图1所示的渣油固定床加氢处理流程，在压力17 MPa和空速2.0 h-1的条件下，采集17个渣油样品：混合渣油原料油（YL）及其经①T℃，②（T+5）℃，③（T+10）℃，④（T+15）℃ 四个反应温度下固定床加氢处理生成油，即保护剂段生成油（BHJ①～④），脱金属段生成油（HDM①～④），脱硫段生成油（HDS①～④），脱氮段生成油（HDN①～④）。

2.2 实验仪器及试剂

ANTEK-7000化学发光定氮仪，美国Antek公司；ANTEK-7000B化学荧光定硫仪，美国Antek公司；IRIS Advantage HR型ICP-AES，美国Thermo Jarrell Ash公司；VARIO EL元素分析仪，德国Elementar公司；Knauer相对分子质量测定仪，德国KNAUER公司；集热式恒温磁力加热套。

试剂：正庚烷，分析纯，天津光复化学试剂有限公司。甲苯，分析纯，天津光复化学试剂有限公司。无水乙醇，分析纯，沈阳新兴试剂厂。氢氟酸，优级纯，北京化工一厂。盐酸，高级纯，天津化学试剂三厂。

2.3 沥青质的提取

称取渣油试样50 g，置于经恒重的磨口锥形瓶中，按每克试样加40 mL 溶剂的比例加入正庚烷。将锥形瓶、冷凝器连接，放到电热套上，打开冷凝水，加热回流30 min，使样品与正庚烷混合均匀。停止加热，待溶液冷却后取下锥形瓶，在暗处静置8 h，使沥青质沉淀完全。撇去上层清液，将剩余沉淀物离心分离得到正庚烷不溶物，继续加正庚烷于不溶物中超声波震荡溶解，离心分离，重复此过程数次，直至正庚烷不溶物洗液变清，即得到本实验所用沥青质。

3 结果与讨论

3.1 渣油原料及加氢生成油沥青质含量

渣油经加氢处理后沥青质含量会发生相应的变化，表1为17个渣油样品的沥青质含量。由表1数据可知，渣油原料在同一反应温度下分别经保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂反应后生成油的沥青质含量逐渐降低，对同一反应温度，如在（T+10）℃各段生成油中沥青质含量分别为1.82%，1.68%，1.66%，1.36%，沥青质的总转化率为45.5%。保护剂对脱沥青贡献相对大一些，可使沥青质含量降低0.18～0.54个百分点，脱金属催化剂和脱硫催化剂对脱沥青贡献相对小一些。

表1 渣油原料及加氢生成油沥青质含量 w，%

对同一催化剂反应器来说，随反应温度的升高，生成油中沥青质绝对含量降低，从T ℃提高到（T+15）℃，不同催化剂对沥青质脱除的贡献相近。

3.2 沥青质中的C，H，S，N非金属含量分析

利用化学荧光定硫仪、化学发光定氮仪、元素分析仪对17个沥青质试样中C，H，S，N四种常量元素进行分析，结果如表2、表3 所示。

表2 固定床连续加氢处理过程所得沥青质中C、H含量 w，%

表3 固定床连续加氢处理过程所得沥青质中S、N含量 w，%

从表 2数据可以看出，C、H元素是沥青质的主要组成元素，渣油中沥青质经固定床连续加氢处理后，C元素和H元素含量无明显变化。

从表3可以看出，在固定床连续加氢过程中沥青质的S元素含量随反应温度的升高呈降低趋势，这是因为随着反应温度的升高，裂化反应增强，使得沥青质中的硫含量下降。在反应温度为（T+15） ℃时，经四个催化剂床层加氢处理后，沥青质中S元素含量从5.68%降低到3.51%，总脱硫率为38.2%；经保护剂（BHJ）、脱金属剂（HDM）、脱硫剂（HDS）、脱氮剂（HDN）床层加氢处理后的沥青质脱硫率占总脱硫率的比例分别为22.1%，61.3%，9.2%，7.4%，其中HDM床层对沥青质中硫的脱除贡献最大，可能是因为沥青质中硫的噻吩稠环芳香基团与金属以络合物形式存在，随着金属的脱除，硫的噻吩稠环芳香基团与金属分离进入芳香组分或胶质组分所致。此外HDM催化剂的孔径比HDS和HDN催化剂要大很多，沥青质难以进入孔径相对较小的HDS和HDN催化剂中，而可以进入HDM催化剂的大孔中脱硫。

渣油中的氮绝大多数浓缩于胶质和沥青质中，影响渣油中含氮化合物转化的因素有很多，主要有反应条件、催化剂组成、原料性质以及含氮化合物结构等因素。由表 3可以看出，在固定床连续加氢处理过程中沥青质的N元素含量随反应温度的升高呈降低趋势。在反应温度为（T+15）℃时，经四个催化剂床层加氢处理后，沥青质的N元素含量从0.864%降低到0.610%，总脱氮率为29.4%。这可能是由于在渣油加氢处理过程中，随反应温度升高，沥青质发生侧链断裂，大分子分解为芳香分和饱和分组分等小分子，氮随芳香环进入芳香分组分，因此氮含量趋于降低。

3.3 沥青质中金属含量分析

（T+15） ℃时固定床连续加氢处理得到的渣油沥青质样品中金属元素含量见表4。由表4可知，Ni，V，Fe是沥青质中存在的主要金属元素，在原料油沥青质中的含量分别为236，726，135 μg/g，经四个催化剂床层加氢处理后，Ni，V，Fe的含量分别降低到192，477，64 μg/g。原料油沥青质中之所以含有较多的Ni元素和V元素，首先是因为渣油中的金属络合物存在于大分子芳香稠环体系中，其次，小分子卟啉环由于强极性也会吸附包裹于沥青质分子中[1-2]。

表4 （T+15） ℃时固定床连续加氢处理过程所得渣油沥青质中金属元素含量 μg/g

图2为沥青质中Ni，V，Fe金属元素在不同加氢处理过程的脱除率。由图2可以看出，Fe元素的脱除效果最好，V次之，Ni最差，总脱除率分别为52.3%，34.4%，18.7%。这是因为Fe在渣油中的存在形式与Ni、V不同，渣油在运输、储存、加工过程中广泛与铁制品接触，大量的铁以游离态和盐的形式存在[3]，所以渣油沥青质体系中的Fe脱除率相对高一些。而Ni、V脱除率相对低是因为这两种金属元素大多以卟啉结构存在，二价镍离子位于大环平面中央，钒以（VO）2+的形式存在，钒卟啉中的钒原子位于大环平面中央位置向上突起的部分，4个氮原子位于底面的四角，形成四面椎体结构，从结构上分析，钒卟啉更易与催化剂表面活性中心发生作用，故钒的脱除率要大于镍。

图2 沥青质中Ni，V，Fe在不同加氢处理过程的脱除率

3.4 沥青质的平均相对分子质量

固定床连续加氢处理使得沥青质组分的结构发生变化，表5是沥青质在固定床连续加氢处理过程的平均相对分子质量。从表5可以看出，经固定床连续加氢处理后，沥青质平均相对分子质量变化明显，在反应温度为（T+15）℃时，经四个催化剂床层加氢处理后，平均相对分子质量从7 574降低到3 727；沥青质的平均相对分子质量随加氢深度的提高及反应温度的升高而降低，说明随着加氢的不断深化进行以及反应温度的升高，沥青质组分中的稠环芳烃发生了加氢裂化反应，较大的烃分子变成了小分子。

表5 固定床连续加氢处理过程所得沥青质平均相对分子质量

3.5 沥青质对渣油胶体稳定性的影响

m（胶质+芳香分）/m（饱和分+沥青质）常常被用来粗略表征重油体系的胶体稳定性[4-5]，该值越大则体系越稳定，通过薄层色谱分析仪对固定床连续加氢过程得到的生成油进行四组分含量测定，然后得出渣油胶体稳定性参数随沥青质含量的变化关系，结果见表6。从表6可以看出，在固定床加氢过程中随加氢处理过程的深入，沥青质的含量逐渐降低，同时渣油胶体的稳定性也相应下降。这主要是因为在渣油体系中，沥青质和胶质重组分构成混合胶团，胶质轻组分、芳香分和饱和分组分构成分散介质，混合胶团与分散介质之间具有复杂的物理化学联系并处于动态平衡。在渣油固定床连续加氢过程中，从BHJ开始到HDN后，沥青质在渣油中的含量逐渐减少，并且随着加氢过程的进行，渣油中的芳香分由于加氢作用也在逐渐下降。随着加氢过程的进行，沥青质胶团和分散介质的组成、性质发生了改变，这必然会改变胶团和油分之间的分配平衡。沥青质组分在渣油中主要与芳香分相溶，按“相似相溶”的原理，随着反应的进行，芳香烃含量降低，沥青质在油品中的溶解度也逐渐减少，使渣油胶体的稳定性下降。

表 6 沥青质含量对渣油胶体稳定性的影响

4 结 论

（1）在一定压力、空速和反应温度下，随着加氢深度的提高，渣油经固定床连续加氢处理所得生成油中沥青质的含量逐渐降低，沥青质中碳、氢、硫、氮以及金属元素镍、钒、铁的含量降低，沥青质的平均相对分子质量也明显减小，渣油胶体的稳定性不断降低。

（2）在一定压力和空速下，随反应温度的升高，沥青质的含量逐渐降低，沥青质的平均相对分子质量逐渐减少，渣油胶体的稳定性也明显下降。

[1] 梁文杰，阙国和，陈月珠．我国原油减压渣油的化学组成与结构：I 减压渣油的化学组成[J]．石油学报（石油加工），1991，7（3）：1-7

[2] 梁文杰，阙国和，陈月珠．我国原油减压渣油的化学组成与结构：Ⅱ减压渣油及其各组分的平均结构[J]．石油学报（石油加工），1991，7（4）：l-l1

[3] 祁鲁梁，郎纫赤，汪燮卿．我国一些原油中镍卟啉化合物初步研究[J]．石油学报（石油加工），1981，2（4）：107-116

[4] Fotland P．Precipitation of asphaltenes at high pressuresexperimental technique and results[J]．Fuel Science Technology International，1996，14（12）：313-325

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2009-12-14；修改稿收到日期：2010-02-08。

武传波（1982—），男，山东省沂水县人，硕士研究生，主要研究方向：重质油的研究。