β-Mo2C/SAPO-11催化剂上正十二烷临氢异构化研究

黎胜可,王海彦,魏 民,马 骏

(辽宁石油化工大学,抚顺 113001)

β-Mo2C/SAPO-11催化剂上正十二烷临氢异构化研究

黎胜可,王海彦,魏 民,马 骏

(辽宁石油化工大学,抚顺 113001)

采用浸渍法和程序升温法,以正己烷为碳源,制备了β-Mo2C(20%,质量分数)/SAPO-11催化剂.XRD,BET,FTIR分析结果显示,β-Mo2C结晶良好,具有合适的孔体积和孔径.以正十二烷为原料,在连续流动的固定床反应装置上,通过改变温度、压力、体积空速以及氢烃体积比等参数,考察该催化剂的异构化反应性能.结果表明,β-Mo2C(20%)/SAPO-11上的正十二烷异构化优化反应条件为:反应温度400 ℃,反应压力3.0 MPa,体积空速1.0 h-1,氢烃体积比400.在此条件下的正十二烷转化率达到80.2%,异构化选择性和异构体收率分别为70%和57%左右.

催化剂 临氢异构 正己烷 正十二烷

1 前 言

由于环保法规的日益严格,市场对清洁燃料的需求越来越大.异构烷烃能够提高汽油辛烷值、降低柴油和润滑油凝点,同时又不增加油品中芳烃和烯烃的含量,是清洁油品的理想组分.碳化钼作为一种类铂催化材料,对正构烷烃异构化反应具有优良的催化性能,已引起人们的广泛关注[1-3];而碳化钼催化剂的载体中,SAPO-11分子筛具有独特的0.39 nmX0.63 nm非交叉孔道,在科研中备受重视.本课题利用碳化钼替代铂族贵金属,通过程序升温还原法制备碳化钼,将其负载于SAPO-11分子筛上,得到了异构化催化剂[4-5];并以正十二烷为原料,通过改变温度、压力、空速以及氢烃比等反应参数对正十二烷异构化反应进行探究.

2 实 验

2.1 催化剂的制备与表征

取计量好的钼酸铵溶液滴加到SAPO-11分子筛上,静置一段时间,让钼酸铵均匀分散于分子筛上,在110 ℃下干燥3 h脱水,最后置于马弗炉中程序升温进行焙烧,初始温度25 ℃,以2 ℃/min的升温速率升至590 ℃,恒温6 h,制得催化剂的前驱体MoO3/SAPO-11.将10 mL前驱体压片、筛分成20～40目颗粒大小后装入连续固定床微反装置中,以正己烷为碳源,在500 ℃、氢气流速10 mL/s的条件下还原2 h,然后采用程序升温法进行碳化, 300 ℃以前升温速率为2 ℃/min,300～650 ℃的升温速率为1 ℃/min.正己烷进料速率控制在0.33 mL/min,氢气流速10 mL/s.最后在600 ℃、氢气流速10 mL/s的条件下还原1 h,得到β-Mo2C (20%,质量分数,下同)/SAPO-11催化剂[6].

样品的物相结构在日本理学D/max-RB X射线衍射仪上测定,Cu靶,石墨弯晶单色器管,管压40 kV,管流100 mA,测角仪半径185 mm,光阑系统为DS=SS=1°,RS=0.15 mm.采用θ-2θ步进扫描方式,步长为0.02°,扫描速度为 8°/min;在ASAP2405型自动物理吸附仪上测定样品的比表面积,采用静态容量法测定孔体积和孔径分布;采用傅里叶红外分光光度法测试样品的总酸量、B酸和L酸含量.

2.2 催化剂活性评价及反应条件考察

将10 mL催化剂装入连续固定床微型反应器中,在氢气存在下将正十二烷用柱塞计量泵打入反应器.反应条件为:温度350～450 ℃,压力1.0～5.0 MPa,空速0.5～2.5 h-1,氢烃体积比200～600.反应产品经冷凝后取样,用1002气相色谱仪(毛细管色谱柱,FID检测器)进行定量分析.

3 结果与讨论

3.1 催化剂的XRD表征

采用程序升温还原法以正己烷为碳源直接碳化所制备样品的XRD谱图见图1.钼酸铵溶液经高温焙烧变成了MoO3前驱体,其特征峰非常明显,见图1(a),表明MoO3结晶良好.MoO3前驱体经氢气还原后,钼相由原来的MoO3逐渐地变为MoO2,图1(b)表明,MoO3特征峰逐渐减弱,在2θ为26.1°,37.1°,53.7°,60.4°,66.8°处出现了MoO2特征峰.随着碳化温度的升高,碳原子逐步取代碳化过程中产生的氧原子空位,生成亚稳态的具有面心立方结构(fcc)的α-Mo2C,见图1(c).在氢气作用下,α-Mo2C很快被还原,形成具有热力学稳定、六方密堆结构(hcp)的β-Mo2C,在2θ为34.5°,38.0°,39.4°附近出现了β-Mo2C特征峰,见图1(d),与标准谱图基本吻合.

3.2 催化剂的BET表征

β-Mo2C(20%)/SAPO-11和反应10 h后的样品分别记为LSKA和LSKB.采用BET法计算样品的比表面积以及BJH法计算样品的平均孔径和孔体积,结果见表1.从表1可以看出,新制备的催化剂LSKA的比表面积远远低于其载体SAPO-11分子筛的比表面积.这可能是由于在碳化过程中,生成的碳化钼将载体的小孔堵塞,造成比表面积大幅度减少,但LSKB与LSKA的比表面积相差不多.所制备催化剂的孔径比SAPO-11提高了很多,使较大的正十二烷分子更加容易进入到分子筛内部.

表1 SAPO-11,LSKA,LSKB的比表面积、孔径和孔体积

3.3 催化剂的FTIR表征

采用FTIR方法测定催化剂反应前后的酸性,结果见表2.从表2可以看出,β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化剂的酸量偏小,总酸量只有0.173 mmol/g, B酸所占比例高达78%,而L酸所占比例较低;反应后催化剂酸量的变化主要是B酸的减少,占总酸量减少部分的71%,而L酸变化不大.

表2 β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化剂反应前后的总酸量、B酸和L酸量

3.4 反应条件对正十二烷异构化反应的影响

3.4.1 反应温度的影响考察了350～450 ℃范围内温度对β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化剂上正十二烷异构化反应性能的影响,结果见图2,其它反应条件为:压力3 MPa,体积空速1.0 h-1,氢烃体积比400.从图2可以看出,液体收率随温度的升高而缓慢降低;正十二烷转化率随温度的升高而显著增大,当温度升高到400 ℃以上后,转化率升高速率明显变缓;而异构化选择性和异构体收率则随温度的升高先有所增大然后迅速下降.由于催化剂载体SAPO-11的酸性较弱,反应需要足够的温度才能进行,当温度升至400 ℃以后,正十二烷转化率达到了80.2%;当温度进一步增大时,裂化、歧化等副反应加剧,导致转化率增大的同时异构化选择性和异构体收率逐渐降低.因此β-Mo2C/SAPO-11催化剂上正十二烷异构化反应的最佳反应温度为400 ℃.

3.4.2 反应压力的影响按照金属-酸性双功能催化剂异构化机理,正构烷烃吸附于金属中心脱氢生成正构烯烃,接着正构烯烃转移到酸性中心获得正碳离子,正碳离子非常活泼,很容易发生骨架异构生成异构烯烃,最后异构烯烃从酸性中心转移回金属中心上加氢生成异构烷烃.整个异构化反应的第一步为可逆反应:烷烃烯烃+氢气.

当反应压力较低时,反应向体积增大的方向进行,即表现出良好的脱氢活性,生成较多的烯烃,烯烃骨架异构之后生成大量异构烯烃.较低的反应压力会抑制反应的加氢活性,造成裂化程度加深,异构化选择性降低.烷烃异构化反应是一个等分子反应,压力对其影响不大,但同时会不可避免地发生裂化、歧化等分子数增大的副反应.随着压力的升高,裂化和歧化等副反应受到抑制,导致异构化选择性增大;当压力进一步提高时,烷烃脱氢分子数增大的反应将被抑制,影响了转化率、异构体收率和异构化选择性.因此,异构化反应压力过低与过高都对异构化反应不利,适当提高反应压力能抑制裂解反应,防止结焦,提高催化剂活性.

反应压力对正十二烷异构化反应的影响见图3,其它反应条件为:温度400 ℃、体积空速1.0 h-1、氢烃体积比400.从图3可以看出,正十二烷转化率、异构化选择性随着压力升高先增大后快速降低,β-Mo2C/SAPO-11催化剂上的异构化反应压力应控制在3 MPa左右.

3.4.3 体积空速的影响在温度400 ℃、压力3 MPa、氢烃体积比400的条件下,考察空速对β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化剂上正十二烷异构化反应性能的影响,结果见图4.从图4可以看出,当空速低于1.0 h-1时,正十二烷分子在催化剂上的停留时间过长,增加了二次反应,因此具有高转化率和低异构化选择性以及低异构体收率;随着空速的增大,正十二烷与催化剂活性中心接触时间变短,反应不完全,导致正十二烷转化率逐渐降低,但已经被吸附的正十二烷分子可以很好地进行异构,所以异构化选择性和异构体收率有所提高;当空速过大时,被吸附的烃分子来不及反应就被带出催化剂孔道,使得正十二烷转化率、异构化选择性和异构体收率变低,液体收率也随空速的不断增大而增大.

3.4.4 氢烃体积比的影响当氢烃比逐渐增大时,烷烃脱氢生成烯烃和氢气的可逆反应逆向进行,即向烯烃加氢方向进行.在这种情况下,正十二烷脱氢比较困难,产生的烯烃越来越少,由于氢分压较高,烯烃在酸性中心上获得正碳离子生成的异构烯烃很容易加氢得到异构烷烃.由于氢烃比的继续增大,氢分压逐渐增加,导致整个反应的起始烯烃含量较低,因此转化率逐渐降低,但是生成的异构烯烃则容易加氢,使异构化选择性提高.氢烃体积比对正十二烷异构化反应的影响见图5,其它反应条件为:温度400 ℃、压力3 MPa、体积空速1.0 h-1.由图5可知,氢烃比对液体收率的影响很小,随着氢烃体积比的增加,正十二烷转化率表现为先升高后降低的变化趋势,而异构化选择性和异构体收率主要呈现增大的趋势.综合考虑液体收率、转化率以及氢气成本,最佳氢烃体积比确定为400.

3.4.5 正十二烷异构化中催化剂的稳定性在催化剂异构化优化反应条件(温度400 ℃,压力3 MPa,体积空速1.0 h-1,氢烃体积比400)下,考察β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化剂的稳定性,结果如图6所示,本次实验连续反应120 h.从图6可以看出,液体收率始终保持在90%以上,正十二烷转化率在80%左右波动,异构化选择性和异构体收率分别维持在70%和57%左右,表明该催化剂具有良好的稳定性.

4 结 论

(1)XRD,BET,FTIR等表征结果显示, β-Mo2C结晶良好,具有合适的孔体积和孔径.

(2)β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化剂上正十二烷临氢异构化反应的优化反应条件为:反应温度400 ℃,反应压力3 MPa,体积空速1.0 h-1,氢烃体积比400.在此条件下的正十二烷转化率高达80.2%,异构化选择性和异构体收率分别为70%和57 %左右.

(3)β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化剂具有良好的异构化活性及稳定性.

[1] Ledoux M J,Gallo P D,York A P E.Molybdenum oxycarbide isomerization catalysts for cleaner fuel production[J].Catal Today,1996,27(1-2):145-150

[2] Levy R B,Boudart M.Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysts[J].Science,1973,181(4099):547-549

[3] Dolce G M,Savage P E,Thompson L T.Hydrotreatment activities of supported molybdenum nitrides and carbides[J]. Energy Fuels,1997,11(3):668-675

[4] 王洋,王海彦,魏民,等.正己烷在β沸石负载碳化钼催化剂上的异构化研究[J].石油炼制与化工,2008,39(5):16-20

[5] 谷峰,孟禹,王海彦,等.改性β沸石负载碳化钼催化剂上正己烷的异构化[J].石油炼制与化工,2009,40(3):42-46

[6] Frigyes Solymosi,Aleksandar Szechenyi.Aromatization of isobutene and isobutene over Mo2C/ZSM-5 catalyst[J].Applied Catalysis A:General,2004,278:111-121

Abstractβ-Mo2C(20%)/SAPO-11 catalyst was prepared by impregnation and temperature programmingreduction using n-hexane as carbon source.The test results of XRD,BET and FTIR showed that β-Mo2C was well crystallized and the catalyst possessed preferable pore diameter and pore volume.The hydroisomerization performance of n-dodecane over β-Mo2C/SAPO-11 catalyst was studied using a fi xed-bed down-f l ow reactor system,and the effect of reaction parameters,such as temperature,pressure,LHSV and the H2/oil volume ratio was investigated.Results showed that under the optimum conditions of a reaction temperature of 400 ℃,a reaction pressure of 3.0 MPa,a LHSV of 1.0 h-1,and a H2/oil volume ratio of 400,the conversion of n-dodecane reached 80.2%,the isomers selectivity and the isomers yield were about 70% and 57%,respectively.

Key Words:catalyst;hydroisomerization;hexane;n-dodecane

STUDY ON THE HYDROISOMERIZATION OF n-DODECANE OVER β-Mo2C/SAPO-11 CATALYST

Li Shengke,Wang Haiyan,Wei Min,Ma Jun

(College of Petroleum & Chemical Technology,Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology,Fushun 113001)

2009-11-23;修改稿收到日期:2010-02-02.

黎胜可(1982-),男,硕士研究生.主要从事清洁燃料生产工艺的研究工作.