医用木薯淀粉复合膜制备工艺研究

张可喜，李开绵，曹 阳，曹献英，蒋盛军，王 江，李 鸿，赵雪娜

(1.海南大学材料与化工学院，海南 海口 570228;2.中国热带农业科学院热带作物品种资源研究所，海南 儋州 571737)

医用木薯淀粉复合膜制备工艺研究

张可喜1，李开绵2，曹 阳1，曹献英1，蒋盛军2，王 江1，李 鸿1，赵雪娜1

(1.海南大学材料与化工学院，海南 海口 570228;2.中国热带农业科学院热带作物品种资源研究所，海南 儋州 571737)

目的 研究木薯淀粉和聚乙烯醇复合膜的最佳制备工艺条件，制备一定强度的复合膜药用材料。方法 通过流涎成膜工艺制备木薯淀粉和聚乙烯醇复合膜，考察淀粉与聚乙烯醇的配比、交联剂的种类及用量、交联温度和时间对复合膜拉伸强度的影响，并采用红外图谱对复合膜进行结构分析。结果 最佳制备工艺条件是，淀粉与聚乙烯醇配比为5∶3，交联剂为1∶1的三偏磷酸钠与硼酸，交联剂总用量为4%，交联温度为130℃，时间为3 h。结论 该工艺条件下制备的复合膜能产生较好的交联，复合膜有良好的力学性能。

木薯淀粉;聚乙烯醇;复合膜;交联剂

Abstract:ObjectiveStudy the optimal preparation technology to get medical cassava starch composite film.MethodsCassava starch and polyvinyl alcohol(PVA)composite film was prepared by means of film casting.the effect of ratio of starch to polyvinyl alcohol，the type and amount of crosslinker，temperature and time of crosslinking on the tensile strength of composite membranes were determined.The structural analysis of the composite membrane was performed by IR.ResultsThe best ratio of starch and polyvinyl alcohol was 5 ∶3，cross linker was sodium trimetaphosphate and boric acid with the ratio of 1 ∶1，the total amount of crosslinking agent was 4% ，the crosslinking temperature was 130℃ and the crosslinking time was 3 h.ConclusionThe prepared composite membranes has well cross－link with well mechanical property.

Key words:cassava starch;PVA;composite membrane;cross－linker

高分子膜特别是天然高分子膜，在医学领域获得了越来越广泛的应用，目前主要有聚乳酸类、纤维素、醋酸纤维素、丙烯酸类聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃等[1－4]。木薯淀粉资源丰富，价格低廉，具有良好的成膜性，但成膜后强度较小，韧性较差，限制了其应用范围，目前主要用于糖果业的可食性包装膜[5－6]。聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子聚合物，具有较佳的生物相容性、成膜后韧性较好，皮膜柔韧、平滑。目前国内淀粉、PVA膜主要应用于塑料、食品方面，在医学应用方面的研究较少[7－8]。笔者通过交联剂将木薯淀粉与PVA交联，制备增强、增韧的淀粉复合膜，从而拓宽了淀粉膜的应用领域，报道如下。

1 材料

木薯淀粉(市售);PVA[(CH2CHOH)n，相对分子质量(1 750±50)，国药集团化学试剂有限公司];硼酸 H3BO3、三偏磷酸钠(STMP，Na3P3O9)均为分析纯(汕头市西陇化工厂有限公司)。

2 方法与结果

2.1 复合膜制备

将适量PVA加入100 mL蒸馏水后，置95℃的水浴锅中，搅拌0.5 h，溶解后取出，静置。称量5 g淀粉，加入50 mL蒸馏水，80℃水浴搅拌糊化30 min后，加入PVA溶液，同时加入溶于10 mL蒸馏水的适量STMP和硼酸。80℃搅拌10 min后，取出水浴锅，静置10 min，在玻璃板上铺膜，在烘箱中50℃干燥成膜后高温交联。

2.2 薄膜性能测定

拉伸强度(TS):将膜裁切成长10 cm、宽2 cm的工字型长条，用拉伸强度测定仪测定，拉伸速度为100 mm/min，记录此时的拉伸力，根据公式计算。TS=F×10－6/S，式中 TS为拉伸强度(MPa)，F为试样断裂时承受的最大张力(N);S为试样的横截面积(m2)。

吸水率:称取130℃交联2.5 h的一定质量的复合膜，在室温下于水中浸泡，隔一段时间取出，用滤纸擦去表面多余的水分，称重，计算吸水率 A。吸水率 A=[(吸水后质量－吸水前质量)/吸水前质量]× 100%[9]。

湿强度:取130℃交联2.5 h的一块复合膜，将其裁切成长10 cm、宽2 cm的工字型长条，在室温下于水中浸泡2 h，取出，用滤纸擦去表面多余的水分，于J LD－5000Z2型电子式拉力试验机上测定拉伸强度[9]。

样品纯化及红外光谱(IR)分析:将淀粉膜、PVA膜及复合膜在蒸馏水中浸泡24 h后，用蒸馏水冲洗30 min，置索氏抽提器中，用丙酮抽提12 h，真空干燥。将纯化后的样品在Perkin Elmer FTIR上进行测试，分辨率为 4 cm－1，扫描范围 4 000～400 cm－1，扫描次数 8次。

2.3 淀粉与PVA复合膜制备工艺

2.3.1 淀粉与PVA配比

以5 g淀粉为基础，交联剂STMP的量为淀粉的4%，改变PVA用量，得到复合膜强度随PVA用量变化的趋势，见图1。可见，淀粉与PVA配比不同，其拉伸强度也不同。当PVA用量较少时，体系内主要是淀粉相，淀粉膜的强度较小;当PVA用量增大，由于PVA对淀粉有增韧增强作用，故复合膜强度增大。作为组织材料，其拉伸强度达到或超过5 MPa即可满足要求。当PVA的含量为37.5%时，拉伸强度为 8.3 MPa，故选择淀粉与PVA的配比为 5∶3。

图1 淀粉与PVA含量对复合膜抗拉强度的影响图

2.3.2 交联剂种类

确定淀粉与PVA配比为5∶3后，再以交联剂种类为单因子变量进行试验。选取STMP或硼酸或这两种试剂同时用作交联剂，交联剂用量相同，皆为淀粉质量的4%。结果交联剂为STMP和STMP －硼酸(1 ∶1)、硼酸时复合膜拉伸强度分别为 20.66，30.60，26.75 MPa。可见，采用STMP和硼酸作复合交联剂时，复合膜的拉伸强度优于单一的交联剂制得的膜的强度。这可能是因为STMP比淀粉的交联效果好;而对PVA而言，硼酸则可起到有效的交联作用。交联机理如图2 A所示。图2 B中R代表PVA分子链。淀粉复合膜通过该复合交联剂作用，交联产物重叠交叉在一起，形成比较牢固的互穿聚合物网络结构，产物不溶于水，故复合膜具有较好的力学性能。因此，采用复合交联剂对该体系的交联效果最好。

图2 交联反应示意图

2.3.3 交联剂用量

以5∶3为淀粉与PVA配比，以1∶1的STMP和硼酸作为复合交联剂，交联剂用量对拉伸强度的影响见图3。可见，当交联剂用量增加时，拉伸强度呈先增大后下降的趋势，这是因为交联链增多，材料分子之间作用力增强，抗拉伸性能变好;但交联剂用量超过一定量(0.2 g，占淀粉含量的4%)，因其本身是小分子，若没有充分充当交联剂起到连接分子的作用的话，反而会妨碍原材料的分子间的作用力，使得抗拉伸性能变差。故选取交联剂的用量为淀粉含量的4%较合适。

2.3.4 交联温度

以5∶3为淀粉与PVA配比，以 1∶1的STMP 和硼酸 0.2 g作为复合交联剂，研究交联温度对拉伸强度的影响，结果见图 4。可见，交联温度升高，拉伸强度先有较快增大且速率快，之后增长减慢，说明当温度升高，交联反应速率增大，复合材料拉伸强度增大。从125℃到130℃，拉伸强度增大幅度较小。当交联温度为130℃时，反应速率趋向最大，故取130℃为交联反应温度。

2.3.5 交联时间

图3 交联剂用量对拉伸强度的影响

图4 交联温度对拉伸强度的影响

以5∶3为淀粉与PVA配比，以1∶1的STMP和硼酸0.2 g作为复合交联剂，在130℃下进行交联反应，研究交联时间对拉伸强度的影响，结果见图5。可见，随着交联时间的延长，复合材料拉伸强度逐渐增大，但经过2 h后，增长比较缓慢。在交联时间为3 h时，拉伸强度最大为 27.11 MPa，与1 h时的 26.65 MPa相差0.46 MPa，变化也不大，故确定交联时间为3 h。

2.4 淀粉、PVA及复合膜IR图

淀粉、PVA及复合膜的IR图见图6。图6中3 340 cm－1为—OH伸缩振动峰，2 933 cm－1为C—H的伸缩振动峰;图谱C中—OH吸收峰变弱，说明—OH含量减少了，从而说明复合膜中淀粉与PVA的—OH发生反应生成了其他基团;其在1 150 cm－1附近产生了醚键吸收新峰，说明复合膜中产生了分子间交联的醚键[12]。

图5 交联时间对拉伸强度的影响

图6 淀粉、PVA及复合膜IR图

3 讨论

综合以上研究，制备该复合膜的合适工艺为:淀粉与PVA配比为5∶3，取STMP和硼酸为复合交联剂，两种交联剂配比为1∶1，交联剂用量为淀粉质量的4%，交联温度为130℃以下，反应时间为3h。

本试验仅对淀粉与PVA复合膜的制备进行了初步研究和评价，如何改善淀粉与PVA复合膜的各项性能，以及寻找最佳的工艺条件，以达到医用膜的要求是今后研究的重点。由于木薯淀粉资源丰富、价格低廉，淀粉与PVA复合膜的成本相对于当前其他材料的膜也会低很多，而且有良好的生物相容性，相信其发展前景会非常好。

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Study on Preparation Technology of Medical Cassava Starch Composite Film

Zhang Kexi1， Li Kaimian2， Cao Yang1， Cao Xianying1， Jiang Shengjun2， Wang Jiang1，Li Hong1， Zhao Xuena1
(1.College of Material and Chemical Technology，Hainan University，Haikou，Hainan，China 570228;2.Tropical Crops Genetic Resource Institute，Danzhou，Hainan，China 571737)

TQ460.6

A

1006－4931(2010)14－0052－03

张可喜(1972－)，女，硕士研究生，副教授，研究方向为天然高分子产物的改性，(电话)0898－66290799(电子信箱)zhangkexishi@163.com;曹阳(1962－)，博士，研究方向为生物医用材料，本文通讯作者，(电话)0898－66279219(电子信箱)caowanghui@yahoo.com.cn。

2009－07－22;

2009－11－10)

＊海南大学2009年度科研经费资助项目，项目编号:hd09xm22;海南大学创新团队项目，项目编号:hd09xm03。