丁烯歧化制丙烯用负载型铼基催化剂

袁桂梅,王海涛,陈胜利,桑 磊,马蕊英

(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249)

丁烯歧化制丙烯用负载型铼基催化剂

袁桂梅,王海涛,陈胜利,桑 磊,马蕊英

(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249)

采用浸渍法制备了不同Re2O7负载量的Re2O7/A l2O3催化剂,采用XRD、XRF、低温氮吸附-脱附、NH3-TPD、FTIR和H2-TPR对催化剂进行了表征。表征结果显示,A l2O3载体负载Re2O7后在载体表面形成了新的活性物种;随Re2O7负载量的增加,Re2O7/A l2O3催化剂的BET比表面积和孔体积减小,酸性增强;焙烧过程中Re2O7是否升华与载体的比表面积有关, Re2O7单层分散阈值随载体比表面积的增大而增大。考察了Re2O7/A l2O3催化剂催化丁烯歧化制丙烯的反应性能。实验结果表明,Re2O7负载量对歧化反应的选择性影响不大,在m(2-丁烯)∶m(1-丁烯)=1.2、重时空速1h-1、60℃、2M Pa的条件下,选择性始终保持在85%以上;丁烯转化率随Re2O7负载量的增加明显增大,最高达50%,接近平衡转化率;当Re2O7负载量由5%增至20%时,催化剂的寿命明显延长。

铼基催化剂;氧化铝载体;丁烯;歧化;丙烯

原油催化裂化、石脑油蒸汽裂解、油田气回收以及乙烯齐聚等工艺都副产大量液化气。液化气富含C4烯烃(质量分数15%～20%),其中主要是1-丁烯和2-丁烯。美国C4烯烃的化工利用率达80%,而我国只有16%左右,因此我国C4烯烃的利用潜力还很大[1,2]。丁烯歧化制丙烯是C4烯烃综合利用和增产丙烯的有效途径,对该技术的研究意义重大,其中催化剂的研究尤为重要。烯烃歧化催化剂主要分为钨基、钼基和铼基催化剂三大类,其中铼基催化剂以其在低温下的高活性和高选择性备受研究者关注[3～5]。对A l2O3负载的Re2O7催化剂(Re2O7/A l2O3)进行基础性研究,探讨A l2O3负载活性组分后催化剂结构和性质的变化规律,对Re2O7/A l2O3催化剂用于烯烃歧化制丙烯反应十分重要。

本工作采用浸渍法制备了不同Re2O7负载量的Re2O7/A l2O3催化剂,采用XRD、XRF、低温氮吸附-脱附、NH3-TPD、FTIR和H2-TPR对其进行了表征,并在液相条件下考察了Re2O7/A l2O3催化剂用于丁烯歧化制丙烯的反应性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将拟薄水铝石在约20M Pa的压力下压片成型后破碎过筛,取20～40目的颗粒在马弗炉中于550℃下焙烧制得A l2O3载体。

用一定量规定浓度的高铼酸溶液浸渍A l2O3载体,浸渍10h后,在烘箱中于110℃下烘干,然后在550℃下焙烧,得到Re2O7负载量(质量分数,下同)分别为5%,10%,15%,20%的Re2O7/A l2O3催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用岛津公司Shim adzu L ab XRD-6000型X射线衍射仪分析Re2O7/A l2O3催化剂的晶相,管电压40kV,管电流30mA,Cu Kα射线,扫描速率2(°)/m in。

采用飞利浦公司M agix601型X射线荧光光谱仪测定Re2O7/A l2O3催化剂中Re2O7的含量,标样为未焙烧且已知铼含量的Re2O7/A l2O3试样。

采用M icrom erities公司ASA P2020型自动吸附仪测定A l2O3载体的比表面积和孔分布。试样在350℃下抽真空3h,然后在-196℃下进行低温氮吸附-脱附实验。取吸附曲线上相对压力为0.05～0.30的数据计算BET比表面积,用BJH法计算孔分布。

采用自组装仪器用NH3-TPD法测定Re2O7/ A l2O3催化剂的酸性。在600℃下用氦气预处理试样2h,冷却至120℃后通入氨气,试样吸附氨气至饱和;用氦气吹扫后在升温条件(升温速率8℃/m in)下进行脱附,用定量稀盐酸收集脱附的氨气,然后用氢氧化钠溶液滴定未反应的盐酸,由此计算试样的总酸量。

采用D igilab公司FTS-3000型傅里叶变换红外光谱仪分析Re2O7/A l2O3催化剂的酸类型。先将试样磨成细粉,压制成自撑片置于原位池中密封,升温至350℃,恒温2h,并保持真空度小于0.001Pa,降至室温测量FTIR谱图;然后在室温下向原位池中导入吡啶(Py)蒸气,维持吸附平衡15m in至吸附饱和,然后分别升温至200℃和350℃进行真空脱附(真空度小于0.001Pa),降至室温测量Py-FTIR谱图。200℃对应的Py-FTIR谱图确定试样的总酸量,350℃对应的Py-FTIR谱图确定试样的强酸量,试样的弱酸量为两者的差值。

采用自组装仪器用H2-TPR法测量Re2O7/ A l2O3催化剂活性组分的还原性。通入空气(流量30mL/m in),在120℃下预处理试样1h后用氦气置换空气,然后在氦气保护下冷却至50℃,再在升温状态(升温速率10℃/m in)下通入V(H2)∶V(A r)=1∶9的还原性气体(流量30mL/m in)。分析仪器为北京分析仪器厂SP-1000型气相色谱仪分析,TCD检测。

1.3 催化剂的活性评价

以2-丁烯与1-丁烯的摩尔比为1.2的混合丁烯为原料,在固定床反应器上进行Re2O7/A l2O3催化剂的活性评价,反应管内径9mm,长400mm。反应前,Re2O7/A l2O3催化剂先在空气气氛中于500℃下活化1h,然后于氮气保护下降至反应温度。反应条件为:60℃、2M Pa、重时空速1h-1。采用北京分析仪器厂SP-3420型气相色谱仪(PONA柱,FID检测)分析产物的组成,以丁烯的总转化率(X)和生成丙烯的歧化反应的选择性(S)表示催化剂的活性[6],计算公式如下:

2 结果与讨论

2.1 催化剂的晶相

负载型催化剂载体表面物种的结构与所负载的金属本身的性质和负载量等因素有关,是影响催化剂活性的一个重要因素。为了测定活性组分Re2O7的晶相,对不同Re2O7负载量的Re2O7/ A l2O3催化剂进行XRD表征,表征结果见图1。

由图1可看出,A l2O3载体的晶相为γ-A l2O3;负载活性组分后Re2O7/A l2O3催化剂的XRD谱图中没有出现Re2O7晶相的特征衍射峰,但在2θ=52°左右出现了新的衍射峰,可能是焙烧过程中活性组分与载体相互作用形成的新表面活性物种A l(ReO4)3的衍射峰[7]。Edreva-Kardjieva等[8]也认为负载在载体表面的Re2O7在载体表面形成孤立的—ReO4四面体结构。

图1 不同Re2O7负载量的Re2O7/A l2O3催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Re2O7/A l2O3catalysts w ithdifferent Re2O7loadings. Re2O7loading(mass fraction): a 0;b 5%;c 10%;d 15%;e 20%

从图1还可看出,负载活性组分后,γ-A l2O3的特征衍射峰强度有不同程度的降低,说明γ-A l2O3的结晶度降低,这可能是活性组分与载体相互作用的结果。

2.2 催化剂中Re2O7的升华损失

为了考察Re2O7/A l2O3催化剂在焙烧过程中是否存在Re2O7升华损失,对焙烧后的不同Re2O7负载量的Re2O7/A l2O3催化剂进行XRF表征,表征结果见表1。由表1可见,XRF测定的Re2O7含量与负载量比较接近,只有7%左右的误差,说明没有出现明显的Re2O7升华损失现象。但Kotov等[9]的研究结果表明,当Re2O7负载量小于10%时,催化剂在焙烧过程中会发生Re2O7升华损失。这是因为Re2O7形成单层分散时的负载量阈值与载体的比表面积有关[10]。Kotov等[9]所用的A l2O3比表面积为190m2/g,Re2O7形成单层分散时的负载量阈值为10%,而本实验采用的A l2O3比表面积为348m2/g,Re2O7形成单层分散时的负载量阈值为18.3%,所以当Re2O7负载量为10%～20%时没有出现明显的Re2O7升华损失现象。这说明,焙烧过程中是否存在Re2O7升华损失与A l2O3载体的比表面积有关,产生升华现象的Re2O7负载量阈值随载体比表面积的增大而增大。

表1 不同Re2O7负载量的Re2O7/A l2O3催化剂的XRF分析结果Table1 XRF analysis of Re2O7/A l2O3catalysts w ith different Re2O7loadings

2.3 催化剂的孔分布和比表面积

不同Re2O7负载量的Re2O7/A l2O3催化剂的低温氮吸附-脱附表征结果见图2和表2。

图2 不同Re2O7负载量的Re2O7/A l2O3催化剂的低温氮吸附-脱附等温线和孔分布曲线Fig.2 N2adsorption and desorption desorption isotherms and poresize distribution curves of Re2O7/A l2O3catalysts w ith different Re2O7loadings. Re2O7loading:● 0;■ 5%;▲ 10%;▼ 15%;◆ 20%

从图2和表2可看出,随Re2O7负载量的增加, Re2O7/A l2O3催化剂的B ET比表面积、孔体积和平均孔径均减小。当Re2O7负载量由0增至10%时,催化剂的B ET比表面积和孔体积降低幅度较大;当Re2O7负载量从10%增至20%时,B ET比表面积和孔体积的降低趋势减缓。造成这种现象的原因可能是负载量低时活性组分阻塞了载体中孔径较小的孔或较细的孔口,从而使催化剂的比表面积和孔体积明显减小,而随负载量的进一步增加,活性组分主要在较大的孔内沉积,从而使催化剂的比表面积和孔体积的降低幅度变小。

表2 不同Re2O7负载量的Re2O7/A l2O3催化剂的BET比表面积和孔体积Table2 BET surface areas and pore volumes of Re2O7/A l2O3catalysts w ith different Re2O7loadings

2.4 催化剂的酸性

Re2O7/A l2O3催化剂的酸性对其歧化反应活性和稳定性有显著影响。用NH3-TPD方法对不同Re2O7负载量的Re2O7/A l2O3催化剂的酸量进行测定,结果见图3和表3。

从图3可看出,A l2O3载体和Re2O7/A l2O3催化剂均在200℃处有一明显的NH3脱附峰,在400℃处有一不明显的宽泛的NH3脱附峰,且随Re2O7负载量的增加,200℃处的脱附峰强度增强,而400℃处的脱附峰强度没有明显变化。这说明A l2O3载体和Re2O7/A l2O3催化剂主要含弱酸。由表3可知,随Re2O7负载量由5%增至20%,催化剂的酸量增加。

图3 不同Re2O7负载量的Re2O7/A l2O3催化剂的NH3-TPD曲线Fig.3 NH32TPD curves of Re2O7/A l2O3catalysts w ith different Re2O7loadings. Re2O7loading:a 0;b 5%;c 10%;d 15%;e 20%

表3 不同Re2O7负载量的Re2O7/A l2O3催化剂的NH3-TPD分析结果Table3 NH32TPD analysis of Re2O7/A l2O3catalysts w ithdifferent Re2O7loadings

为进一步考察Re2O7/A l2O3催化剂的酸类型,用Py-FTIR方法对不同Re2O7负载量的Re2O7/ A l2O3催化剂进行测定,结果见图4和表4。

图4 不同Re2O7负载量的Re2O7/A l2O3催化剂的Py-FTIR谱图Fig.4 Py2FTIR spectra of Re2O7/A l2O3catalysts w ith different Re2O7loadings. Re2O7loading:a 0;b 5%;c 10%;d 15%;e 20%

从图4可看出,A l2O3载体和Re2O7/A l2O3催化剂在1 450cm-1处有一明显吸收峰(对应L酸),在1 540cm-1处几乎看不到吸收峰(对应B酸), 1 490cm-1处的吸收峰是B酸和L酸共同作用的结果。由表4可知,随Re2O7负载量从0增至20%,强L酸和弱L酸量均有一定程度的增加;当Re2O7负载量为0～15%时,B酸量基本为零,在Re2O7负载量达到20%时才检测到微量B酸。由此可见,Re2O7/A l2O3催化剂的酸量随Re2O7负载量的增加而增加,酸量的增加主要归因于A l2O3负载Re2O7后形成了新的酸性位[11],产生了更多的L酸[12]。

表4 不同Re2O7负载量的Re2O7/A l2O3催化剂的Py-FTIR分析结果Table4 Py2FTIR analysis of Re2O7/A l2O3catalysts w ith different Re2O7loadings

2.5 H2-TPR表征结果

不同Re2O7负载量的Re2O7/A l2O3催化剂的H2-TPR曲线见图5。

图5 不同Re2O7负载量的Re2O7/A l2O3催化剂的H2-TPR曲线Fig.5 H22TPR curves of Re2O7/A l2O3catalysts w ith different Re2O7loadings. Re2O7loading:a 5%;b 10%;c 15%;d 20%

从图5可看出,不同Re2O7负载量的Re2O7/ A l2O3催化剂在约360～370℃处出现惟一的还原峰,表明以H2为还原介质时,Re7+可一步还原为Re0,不出现过渡价态[12];且不同负载量的Re2O7/ A l2O3催化剂的还原峰温度随Re2O7负载量的增加基本不变,表明随负载量的增加,活性组分Re2O7与A l2O3载体的相互作用基本不变。

2.6 催化反应性能

Re2O7负载量对Re2O7/A l2O3催化剂催化丁烯歧化反应性能的影响见图6。从图6可看出,随Re2O7负载量的增大,丁烯转化率明显增加,特别是当Re2O7的负载量达到20%时,丁烯转化率最高达50%,接近平衡转化率。当Re2O7负载量由5%增至20%时,催化剂的寿命明显延长。这是因为Re2O7负载量的增加使活性中心数量增多,从而提高了催化剂的活性、延长了催化剂的寿命。Re2O7负载量对丁烯歧化反应的选择性影响不大,歧化反应的选择性始终保持在85%以上。

图6 Re2O7的负载量对Re2O7/A l2O3催化剂催化丁烯歧化反应性能的影响Fig.6 Influences of Re2O7loading on catalytic properties of Re2O7/A l2O3in butene metathesis. Reaction conditions:m(22butene)∶m(12butene)=1.2,W HSV=1h-1,60℃,2M Pa. Re2O7loading:● 5%;■ 10%;▲ 15%;▼ 20%

3 结论

(1)A l2O3载体浸渍Re2O7/A l2O3后,生成了新的活性物种,可能为A l(ReO4)3,但A l2O3的结晶度有所降低。

(2)焙烧过程中活性组分Re2O7是否会升华损失与A l2O3载体的比表面积有关,产生升华现象的Re2O7负载量阈值随载体比表面积的增大而增大。

(3)随Re2O7负载量的增加,Re2O7/A l2O3催化剂的B ET比表面积和孔体积减小;由于产生了更多的酸性位,催化剂的酸性随Re2O7负载量的增加而增强;活性组分与载体的相互作用随Re2O7负载量的增加基本不变。

(4)随Re2O7负载量的增加,丁烯转化率明显增大,当Re2O7负载量达20%时,在m(2-丁烯)∶m(1-丁烯)=1.2、重时空速1h-1、60℃、2M Pa的条件下,丁烯转化率最高达50%,接近平衡转化率;Re2O7负载量对丁烯歧化反应的选择性影响不大,歧化反应的选择性始终保持在85%以上;当Re2O7负载量从5%增至20%时,催化剂的寿命明显延长。

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(编辑 王 萍)

Re2O7/Al2O3Catalysts Used in Producing Propylene by ButeneM etathesis

Yuan Guimei,Wang Haitao,Chen Shengli,Sang Lei,M a Ruiying
(State Key Laboratory of Heavy O il Processing,China University of Petroleum2Beijing,Beijing102249,China)

Re2O7/A l2O3catalysts w ith different Re2O7loadings w ere prepared through impregnation and characterized by m eans of XRD,XRF,N2adsorption2desorption,NH32TPD,FTIR and H22TPR. Results show ed that active component on the A l2O3support surface w as form ed.W ith increasing of Re2O7loading,B ET surface area and pore volum e of the catalyst decreased,but its acidity w as enhanced.L oss of Re2O7in the catalyst in calcination process w as related to the specific surface area of A l2O3support.Threshold value of Re2O7loading increased w ith the increasing of specific surface area of A l2O3support.The catalytic properties of Re2O7/A l2O3w ere evaluated in m etathesis reaction of butene to propylene.U nder reaction conditions:m(22butene)∶m(12butene)1.2,W HSV1h-1,60℃and2M Pa,conversion of butene rose obviously w ith increasing of Re2O7loading,cli m ax50%, w hile selectivity to propylene w as alw ays over85%,al m ost unchanged w ith different Re2O7loadings. W hen Re2O7loading increased from5%to20%,the catalyst lifetim e evidently prolonged.

rhenium based catalyst;alum ina support;butene;m etathesis;propylene

book=2,ebook=138

1000-8144(2010)02-0151-06

TQ426.82

A

2009-09-09;[修改稿日期]2009-11-19。

袁桂梅(1964—),女,山东省潍坊市人,大学,研究员,电话010-89733396,电邮mgyuan@cup.edu.cn。联系人:陈胜利,电话010-89733396,电邮slchen@cup.edu.cn。

中国石油天然气集团公司科技创新基金项目(2009D-5006-05-02);中国石油天然气股份有限公司基金项目(W06-03A-02-01-03)。